一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质及其制备方法与应用。

背景技术

由于便携式移动设备和新能源汽车的快速发展，以及未来储能系统的建设，人们需要更为高效的储能设备来满足日愈庞大的需求。目前，锂离子电池凭借其能量密度高、工作电压高、循环寿命长的优点，成为了储能设备的主力。然而，商业化的锂离子电池使用了酯类或醚类有机物作为电解液溶剂，这类有机物在电池电化学循环过程中容易与电极材料发生副反应，产生胀气，存在起火的安全隐患。相较于液体电解液所制成的锂离子电池，固态电解质具有不挥发、不易燃、无腐蚀、机械强度大等优点，由固态电解质所制成的全固态电池具有极高的安全性。

目前，主流的固态电解质有三种，分别位聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质，其中聚合物固态电解质拥有良好的成膜性，但锂离子电导率低；氧化物固态电解质对水氧不敏感且电导率适中，但与电极材料的表界面接触差；硫化物固态电解质具有和液体电解液媲美的离子电导率，接近1的离子迁移数，与电极材料的浸润性好，是最有前景的全固态电池方向。

由于锂金属负极拥有超高的比能量密度，一直是锂电池领域所追求的终极负极，然而因其化学性质过于活泼，在循环过程中容易生成锂枝晶形成短路导致电池的热失控，严重时会燃烧爆炸。固态电池领域，同样需要锂金属增加电池能量密度，但是固态电解质同样很难抑制锂枝晶的形成。因此在实际应用的领域，需要一款可以抑制锂枝晶生长的固态电解质。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质及其制备方法与应用，旨在解决现有硫化物固态电解质易产生锂枝晶，导致全固态电池易短路的问题。

本发明的技术方案如下：

一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，包括步骤：

将初始硫化物固态电解质与氮化硼颗粒球磨混匀后，得到混合物料；

将所述混合物料置于管式炉中通惰性气体升温至300-550℃反应1-20h，制得所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质。

所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，所述初始硫化物固态电解质为LPSC、LGPS和LPS中的一种，其中，LPSC的化学式为Li

所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，所述混合物料中，氮化硼颗粒所占摩尔比为1-50％。

所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，所述惰性气体为氩气、氦气、氖气和氮气中的一种或多种。

所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，惰性气体的流速为0.05-1L/min。

所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，将所述混合物料置于管式炉中通惰性气体升温至300-550℃反应1-20h的步骤中，升温速率为1-5℃/min。

所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法，其中，将所述混合物料置于管式炉中通惰性气体升温至300-550℃反应1-20h之后，还包括步骤：以1-5℃/min速率降温至室温。

一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质，其中，采用本发明所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法制得。

一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质，其中，采用本发明所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质用于制备全固态电池。

有益效果：由于氮化硼颗粒具有和锂枝晶反应生成隔绝层，从而阻隔锂枝晶的穿透效果。通常情况下，氮化硼颗粒非常稳定且电子/离子绝缘，而本发明发现氮化硼颗粒可以在300-550℃这种较低的温度就可以掺入硫化物固态电解质中，且不会对原有电解质的离子电导率有很大的影响。本发明将本身有阻止锂枝晶穿透功能的氮化硼颗粒掺入硫化物固态电解质中，从而抑制锂枝晶穿透硫化物全固态电解质层导致的电池短路。

附图说明

图1为本发明一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法流程图。

具体实施方式

本发明提供一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、将初始硫化物固态电解质的前驱体粉末与氮化硼颗粒球磨混匀后，得到混合物料；

S20、将所述混合物料置于管式炉中通惰性气体升温至300-550℃反应1-20h，制得所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质。

具体来讲，在本发明中，由于氮化硼颗粒具有和锂枝晶反应生成隔绝层，从而阻隔锂枝晶的穿透效果。通常情况下，氮化硼颗粒非常稳定且电子/离子绝缘，而本发明发现氮化硼颗粒可以在300-550℃这种较低的温度就可以掺入硫化物固态电解质中，且不会对原有电解质的离子电导率有很大的影响。本发明将本身有阻止锂枝晶穿透功能的氮化硼颗粒掺入硫化物固态电解质中，从而抑制锂枝晶穿透硫化物全固态电解质层导致的电池短路。

在一些实施方式中，所述初始硫化物固态电解质为LPSC、LGPS和LPS中的一种，其中，LPSC的化学式为Li

在一些实施方式中，将初始硫化物固态电解质与氮化硼颗粒球磨混匀后，得到混合物料，其中，氮化硼颗粒所占摩尔比为1-50％。在本实施例中，将本身有阻止锂枝晶生成的氮化硼颗粒掺入硫化物固态电解质中，从而抑制锂枝晶穿透硫化物固态电解质层导致的电池短路。

在一些实施方式中，将所述混合物料置于管式炉中通惰性气体升温至300-550℃反应1-20h的步骤中，升温速率为1-5℃/min；所述惰性气体为氩气、氦气、氖气和氮气中的一种或多种，惰性气体的流速为0.05-1L/min。

在一些实施方式中，将所述混合物料置于管式炉中通惰性气体升温至300-550℃反应1-20h之后，还包括步骤：以1-5℃/min速率降温至室温。

在一些实施方式中，还提供一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质，其中，采用本发明所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质的制备方法制得。

在一些实施方式中，还提供一种抑制锂枝晶硫化物固态电解质，其中，采用本发明所述抑制锂枝晶硫化物固态电解质用于制备全固态电池。在本发明中，由于氮化硼颗粒具有和锂枝晶反应生成隔绝层，从而阻隔锂枝晶的穿透效果。通常情况下，氮化硼颗粒非常稳定且电子/离子绝缘，而本发明发现氮化硼颗粒可以在300-550℃这种较低的温度就可以掺入硫化物固态电解质中，且不会对原有电解质的离子电导率有很大的影响。本发明将本身有阻止锂枝晶穿透功能的氮化硼颗粒掺入硫化物固态电解质中，从而抑制锂枝晶穿透硫化物全固态电解质层导致的电池短路。下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：

实施例1

选取Li

实施例2

选取Li

实施例3

选取Li

实施例4

选取Li

实施例5

选取Li

实施例6

选取Li

实施例7

选取Li

实施例8

选取Li

实施例9

选取75Li

对比例1

除了不加入BN以外，其余和实施例1一致。

对比例2

除了不加入BN以外，其余和实施例7一致。

对比例3

除了不加入BN以外，其余和实施例9一致。

测试例

1、离子电导率测试：在氩气手套箱内，取0.2g实施例1-实施例9以及对比例1-对比例3中的固态电解质粉末倒入直径为10mm的氧化铝套筒中，在压片机下进行压片，压力取为300MPa，保压时间为1min，使用千分尺测试得到的固态电解质圆片厚度。在固态电解质片两端分别各放置一片涂碳铜箔(碳端朝向固态电解质)作为阻塞电极，并放入电导率测试套件中，加压300Mpa，连接电化学工作站进行EIS测试。

2、EIS的测试：施加50mV的交流电压，使用交流阻抗法在1MHz至1Hz频率范围内测试，测试结果如表1所示。

表1电导率测试结果

从表1结果可以看出，氮化硼颗粒的加入会对初始硫化物固态电解质原有的离子电导率有一定的影响。

锂对称电池测试：在氩气手套箱内，取0.2g实施例1-实施例9以及对比例1-对比例3中固态电解质粉末倒入直径为10mm的套筒中，在压片机下进行压片，压力取为300MPa，保压时间为1min，得到的固态电解质圆片。取2片10μm厚的锂片分别置于固态电解质圆片两端，再分别加上一个钢片，使用扭力扳手给模具电池加压。连接至新威尔电池测试系统，通过固定0.2mAh容量，从0.1mA开始每圈增大0.05mA的电流，直至电池短路为止。结果如表2所示。

表2测试结果

由表2结果可见，掺入BN后对电池的最高短路电流有较为明显地提升。这说明本发明将本身有阻止锂枝晶生成的氮化硼颗粒掺入硫化物固态电解质中，可以有效抑制锂枝晶穿透硫化物固态电解质层，从而提升最高短路电流，增加电池使用寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。