一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚甲醛(POM)是高结晶性的线性热塑性聚合物，具有优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性，吸水率低，能在较宽的温度范围内保持其所具有的力学、化学性能和电性能，是一种综合性能优良的工程塑料，被广泛应用于汽车、电子电气、家用电气等行业。

POM是以(-CH

目前有研究提出了许多提高聚甲醛热稳定性的方法，各种方案中主要使用能与因热降解产生的降解气体如甲醛反应的添加剂，如胺、酰胺和肼等。如日本公开专利公报No.平10-1592描述了在聚甲醛树脂中添加丙烯酰胺和硼酸化合物；日本公开专利公报No.昭59-213752描述了在聚甲醛树脂中添加丙氨酸。然而加入的添加剂具有热不稳定的性质，容易引起聚合物泛黄，并且易在聚合物中渗出导致在模具中形成沉淀物，因此，限定了聚甲醛有关热稳定性的提高。

美国杜邦公司对聚甲醛的热稳定性发表了多篇专利，其主要思想是通过添加酰胺类物质来吸收加工过程中产生的甲醛气体，从而起到降低甲醛释放以及聚合物稳定加工的目的。如在中国专利CN87102759中，采用含羟基的化合物乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)和共聚尼龙来达到稳定聚甲醛加工以及降低甲醛释放量。在中国专利CN201680008580中，通过引入聚丙烯酰胺、共聚尼龙、EVOH以及尿囊素，来降低甲醛释放量。在中国专利CN201480068593中，通过控制聚丙烯酰胺和共聚尼龙的用量，来控制甲醛释放量和模垢，同时达到一定的蠕变量。

然而，这些专利方法其采用的原理均是通过添加物质与产生的甲醛分子进行反应，以降低最终存在于产品中的甲醛含量，从而在甲醛释放量测试中获得较低的测试结果。目前尚未有方案对产生甲醛分子的内在因素等进行研究，从根本上解决POM分解中产生的甲醛释放问题。并且，热、氧、酸性物质以及剪切等均会加速甲醛分子的生成。因此，亟需一种低甲醛释放量的聚甲醛组合物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低甲醛释放量的聚甲醛组合物及其制备方法和应用。本发明的聚甲醛组合物具有较高的表面硬度和耐磨性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一目的，本发明提供了一种聚甲醛组合物，所述聚甲醛组合物包括以下重量份数的组分：

聚甲醛聚合物100份、异氰酸酯化合物0.05-10份、乙烯-丙烯无规共聚物0.5-5份和抗氧剂0.05-1份；

所述异氰酸酯化合物的官能度≥3；优选地，所述异氰酸酯化合物的官能度为3-4；

所述乙烯-丙烯无规共聚物的数均分子量为2500-6600。

由于热和剪切的作用，POM分子链会断裂生产端羟基，在本方案中，引入低分子量的乙烯-丙烯无规共聚物，其可以渗透进入聚甲醛聚合物中POM分子链之间，从而降低POM分子链之间的内摩擦力，提高POM分子链的运动能力，促进含多官能团的异氰酸酯化合物(官能度≥3)与聚甲醛聚合物的端羟基反应，增加了聚甲醛组合物的稳定性，从而达到降低聚甲醛组合物的甲醛释放量。

同时，加入的异氰酸酯化合物和上述低分子量的乙烯-丙烯无规共聚物可以往聚甲醛组合物的表面迁移，从而在摩擦的时候，可以在聚甲醛组合物的表面以及对磨件之间形成较好的转移膜，从而起到协同降低聚甲醛组合物的摩擦系数以及磨耗的作用。

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述异氰酸酯化合物的重量份数为0.5-5份。

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述乙烯-丙烯无规共聚物的重量份数为1-2.5份。

在本发明的技术方案中，加入官能度≥3的异氰酸酯化合物，可以较好的与聚甲醛聚合物的端羟基反应，起到提高聚甲醛组合物稳定性的作用，同时，还可以将聚甲醛聚合物中多个POM分子链连接到一起，提高聚甲醛组合物的硬度，从而提高聚甲醛聚合物的耐磨性。本发明调整异氰酸酯化合物和乙烯-丙烯无规共聚物的重量份数，更为有利的降低聚甲醛组合物的摩擦系数和提高聚甲醛组合物的耐磨性(比磨耗量越低，耐磨性越好)。

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述异氰酸酯化合物包括4,4’-亚甲基双苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的三聚体中的至少一种。

将多官能度的异氰酸酯化合物引入到聚甲醛组合物中，通过异氰酸酯化合物的反应活性，可以和聚甲醛聚合物的端羟基之间进行反应，从而降低聚甲醛组合物的甲醛释放量。乙烯-丙烯无规共聚物和异氰酸酯化合物协同使用，可以更好的降低聚甲醛组合物的甲醛释放量。

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述乙烯-丙烯无规共聚物的数均分子量为4700-5500。所述乙烯-丙烯无规共聚物的分子量优选为4700。

本发明对乙烯-丙烯无规共聚物的分子量进行优选，可以更好地渗透进入聚甲醛聚合物中POM分子链之间，从而降低POM分子链之间的内摩擦力，提高POM分子链的运动能力，促进含多官能团的异氰酸酯化合物与聚甲醛聚合物的端羟基反应，更好地增加了聚甲醛组合物的稳定性，达到更好降低聚甲醛组合物的甲醛释放量的效果。

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述乙烯-丙烯无规共聚物的结构式为：

R为-CH

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述聚甲醛聚合物为如式(I)表示的甲醛单体组成的均聚物，或者如式(I)表示的甲醛单体和式(II)表示的单体组成的共聚物，或者上述均聚物和共聚物的混合物；

式(I)：-(-CH

X

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述均聚物为通过化学反应形成具有酯基或醚基封端的均聚物；所述共聚物为不完全封端但在共聚单体单元具有自由羟基端的共聚物，或被醚基封端的共聚物。

优选地，所述聚甲醛聚合物根据ISO 1133-2011标准，在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数为2-50g/10min。

作为本发明所述聚甲醛组合物的优选实施方式，所述抗氧剂为阻酚类抗氧剂。

选用阻酚类抗氧剂可以提高含氟耐磨聚甲醛组合物的热稳定性。

优选地，阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺、二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、硬脂基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三唑基胺、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或2,2’-硫代二乙基-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中至少一种。

其中阻酚类抗氧剂优选为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的复配，例如阻酚类抗氧剂为Irganox@245和Irganox@1098的复配(比例为2：1)。

第二目的，本发明提供了一种上述聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配比，将聚甲醛聚合物、异氰酸酯化合物、乙烯-丙烯无规共聚物和抗氧剂加入预混机中混合得到预混料；

2)将预混料加入双螺杆挤出机中，在180℃～200℃下熔融挤出，冷却、造粒得到所述聚甲醛组合物。

第三目的，本发明提供了上述聚甲醛组合物在齿轮部件、后视镜转轴、汽车踏板机构中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用，本技术方案引入低分子量的乙烯-丙烯无规共聚物，其可以渗透进入聚甲醛聚合物中POM分子链之间，从而降低POM分子链之间的内摩擦力，提高POM分子链的运动能力，促进含多官能团的异氰酸酯化合物(官能度≥3)与聚甲醛聚合物的端羟基反应，增加了聚甲醛组合物的稳定性，从而达到降低聚甲醛组合物的甲醛释放量。同时，加入的异氰酸酯化合物和上述低分子量的乙烯-丙烯无规共聚物可以往聚甲醛组合物的表面迁移，从而在摩擦的时候，可以在聚甲醛组合物的表面以及对磨件之间形成较好的转移膜，从而起到协同降低聚甲醛组合物的摩擦系数以及磨耗的作用。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例和对比例所用原料来源如下：

聚甲醛聚合物：

POM树脂：牌号为POM KP20，共聚POM级别，熔融指数为9g/10min，德国泰科纳公司。

POM树脂：牌号为POM 500P，均聚POM级别，熔融指数为14g/10min，美国杜邦公司；

异氰酸酯化合物：

异氰酸酯化合物1：牌号为VESTANAT T 1890/100，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(IPDI三聚体)，NCO的官能度为3-4，赢创特种化学有限公司生产；

异氰酸酯化合物2：牌号为MDI-100，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO的官能度为2，万华化学集团股份有限公司生产；

乙烯-丙烯无规共聚物：

乙烯-丙烯无规共聚物1：牌号为LUCANT LX100，Mn为4700，日本三井公司生产；

乙烯-丙烯无规共聚物2：牌号为LUCANT LX010，Mn为2500，日本三井公司生产；

乙烯-丙烯无规共聚物3：牌号为LX200，Mn为5500，厂家日本三井公司生产；

乙烯-丙烯无规共聚物4：牌号为LX400，Mn为6600，厂家为日本三井公司生产；

乙烯-丙烯无规共聚物5：牌号为LX004，Mn为1700，厂家为日本三井公司生产；

乙烯-丙烯无规共聚物6：牌号为LX900Z，Mn为7400，厂家为日本三井公司生产；

阻酚类抗氧剂：阻酚类抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的复配(比例为2：1)，二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的商品名Irganox 245，德国巴斯夫公司生产；N,N’-双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的商品名Irganox 1098，德国巴斯夫公司生产。

实施例和比较例中产品的性能测试如下：

弯曲强度和弯曲模量测试按ISO 178-2019标准进行测试，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，测试速度为2mm/min。测试设备为德国Zwick公司的电子拉力实验机。

硬度测试标准为ISO 2039.1-2001，试样尺寸为60mm*60mm*4mm，测试设备为上海奥龙星迪检测设备有限公司的奥龙芯触摸屏数显塑料洛氏硬度计。

甲醛释放量测试按照VDA 275测试标准进行测定，具体过程如下：

对聚甲醛树脂进行注塑，注塑温度在190-200℃之间，注塑尺寸为100mm*100mm*2mm的产品，然后裁剪成100mm*40mm*2mm尺寸的产品，将注塑样件固定在1升聚乙烯瓶中，该瓶中含有50ml蒸馏水，使制件不与水接触，然后密封该瓶，将该瓶在60℃烘箱中烘烤3小时。然后从聚乙烯瓶中取样10ml水溶液，加入10ml乙酰丙酮和10ml乙酸铵的标准液，放置一段时间后用UV分光光度计分析瓶中水的着色程度，然后计算甲醛含量。

摩擦系数以及比磨耗量的测试按照JIS K7218标准进行，对磨材料为S45C钢，摩擦方式为销-盘模式，线速度为0.8m/s，载荷为4KG。

实施例1-14和对比例1-5的聚甲醛组合物的组分(单位为重量份数)如表1-2所示，所述聚甲醛组合物的制备方法为：

按照配比，将聚甲醛聚合物、乙烯-丙烯无规共聚物、异氰酸酯化合物以及抗氧剂加入预混机中混合1-2min得到预混料，然后将预混料加入双螺杆挤出机中，在180℃-200℃下熔融挤出，主机转速300-400转/分钟，冷却、造粒得到所述聚甲醛组合物。其中，控制一区温度180-190℃，二区温度180-190℃，三区温度180-190℃，四区温度180-190℃，五区温度180-190℃，六区温度180-190℃，七区温度190-200℃，八区温度190-200℃，九区温度190-200℃。

表1聚甲醛组合物(实施例1-14)的配方及性能测试结果

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表2聚甲醛组合物(对比例1-5)的配方及性能测试结果

结论：根据表1-2的记载，本发明在聚甲醛聚合物中引入低分子量的乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯无规共聚物可以渗透进入聚甲醛聚合物中POM分子链之间，从而降低POM分子链之间的内摩擦力，提高POM分子链的运动能力，促进含多官能团的异氰酸酯化合物(官能度≥3)与聚甲醛聚合物的端羟基反应，增加了聚甲醛组合物的稳定性，从而达到降低聚甲醛组合物的甲醛释放量。同时，加入的异氰酸酯化合物和上述低分子量的乙烯-丙烯无规共聚物可以往聚甲醛组合物的表面迁移，从而在摩擦的时候，可以在聚甲醛组合物的表面以及对磨件之间形成较好的转移膜，从而起到协同降低聚甲醛组合物的摩擦系数以及磨耗的作用。

实施例1-10分别调整异氰酸酯化合物和乙烯-丙烯无规共聚物的重量份数，可以降低聚甲醛组合物的摩擦系数和提高聚甲醛组合物的耐磨性。

实施例1-6随着异氰酸酯化合物含量的增加(重量份数为0.05-10份)，耐磨性也随着增加，但是异氰酸酯化合物的重量份数超过0.05-10份会有析出的风险。异氰酸酯化合物不能无限制的添加，当IPDI添加量太大之后，会产生析出、注塑困难等问题。

实施例7-11随着乙烯-丙烯共聚物的增加，耐磨性增加，但强度会下降；当乙烯-丙烯共聚物的重量份数超过0.5-5份时，制备的聚甲醛组合物有析出风险；也会有加工不顺畅风险。

实施例6、实施例12-14和对比例3-4相比，乙烯-丙烯共聚物的分子量越大，制备的聚甲醛组合物的比磨耗量较低，但是当分子量不在2500-6600范围内时，导致加料生产的时候很困难，因此，实施例6为综合效果最佳。

由实施例6和对比例1、对比例5结果可知，本发明在聚甲醛组合物体系中加入异氰酸酯化合物和乙烯-丙烯无规共聚物，可以有效降低甲醛的释放量和比磨耗量，提高了聚甲醛组合物的耐磨性。

由实施例6和对比例2相比，当异氰酸酯化合物的官能团为2时，只能够降低甲醛释放量；异氰酸酯化合物的官能度≥3，可以同时降低甲醛释放量和磨耗量。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。