一种硅氧基负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硅氧基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，移动存储、电网等产业对电池能量密度的需求飞速上涨，开发兼具高能量密度和高安全的锂离子电池已成为焦点。采用具有高理论比容量的新型负极材料代替传统石墨负极，是目前提高锂离子电池的能量密度、满足新一代能源需求最有希望的途径。硅材料具有极高的理论容量(约为4200mAh g

硅氧化物(SiO

然而，一方面，SiO

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种硅氧基负极材料，其具有良好的长循环性能和倍率性能。

本发明的第二目的在于提供一种硅氧基负极材料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种负极极片。

本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种硅氧基负极材料，所述硅氧基负极材料包括SiO

其中，所述SiO

参见图1，为本发明提供的硅氧基负极材料的剖面结构示意图。

本发明提供的硅氧基负极材料中的Si元素包括Si

本发明提供的硅氧基负极材料，无定形碳外壳和空隙层(空腔结构)具有双重协同作用，能够有效缓解硅氧材料在可逆脱/嵌锂过程中的内应力，有利于形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，同时提高了整体电导率，允许锂离子高速传输，从而提高由该硅氧基负极材料制备的锂离子电池的倍率性能。

具体地，SiO

因此，该硅氧基负极材料制作的锂离子电池具有良好的长循环性能和倍率性能。

优选地，所述硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为20％～35％；包括但不限于23％、25％、28％、30％、32％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述空隙层的厚度为80～120nm，包括但不限于90nm、100nm、110nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述无定形碳外壳的厚度为15～40nm，包括但不限于20nm、25nm、30nm、35nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述硅氧基负极材料的平均粒径为600～1000nm，包括但不限于700nm、800nm、900nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述硅氧基负极材料在0.1A/g下的首次放电比容量≥1100mAh/g；包括但不限于1200mAh/g、1300mAh/g、1400mAh/g、1500mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述硅氧基负极材料在0.1A/g下的首次库伦效率≥61％；包括但不限于62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述硅氧基负极材料在0.5A/g下循环200圈的容量保持率≥84％；包括但不限于85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述硅氧基负极材料的总电阻≤98Ω，包括但不限于95Ω、92Ω、90Ω、88Ω、85Ω、83Ω、80Ω中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

第二方面，本发明提供了如上所述的硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

有机硅烷溶液和氨水混合均匀后进行水热处理，进行水解和自缩聚反应，然后固液分离，得到有机硅纳米球；所述有机硅纳米球经过煅烧(碳化)后，形成内核，得到C包覆SiO

其中，水解和自缩聚反应过程中的反应方程式包括：

其中，有机硅烷作为硅源和碳源，氨水作为碱催化剂，通过有机硅烷的水解和自缩聚反应，制得有机硅纳米球。

在本发明一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后，还包括洗涤和/或干燥的步骤。

所述SiO

在本发明一些具体的实施方式中，所述SiO

所述SiO

在本发明一些具体的实施方式中，所述SiO

优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液、磷酸溶液、植酸溶液、高氯酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。

优选地，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5～4mol/L，包括但不限于1mol/L、2mol/L、3mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，加入所述酸溶液至混合物料的pH为1～3，包括但不限于1.5、2、2.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述氧化剂溶液的制备方法包括：将所述氧化剂与所述酸溶液混合均匀。

在本发明一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后，还包括洗涤至中性，然后干燥的步骤。

将所述SiO

本发明提供的硅氧基负极材料的制备方法，通过构建蛋黄-壳结构，能够增强硅氧基负极材料在可逆脱/嵌锂过程中的稳定性，提高硅氧基负极材料的电化学性能，延长电池使用寿命。

优选地，所述有机硅烷包括巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(CTMS)和氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)中的至少一种。

在本发明一些具体的实施方式中，所述有机硅烷溶液中的溶剂包括水和/或乙醇。

优选地，所述有机硅烷溶液的质量分数为2％～8％，包括但不限于3％、4％、5％、6％、7％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述氨水的质量分数为25％～28％；包括但不限于26％、27％、28％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述有机硅烷溶液和所述氨水的体积比为2～4：0.5～2.5，例如2:0.5、2:1、2:1.5、2:2、2:2.5、3:0.5、3:1、3:1.5、3:2、3:2.5、4:0.5、4:1、4:1.5、4:2、4:2.5等。

优选地，所述水热处理的过程中混合物料的温度为65～180℃；包括但不限于70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述水热处理的时间为4～24h，包括但不限于5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述有机硅纳米球的煅烧温度为600～1200℃，包括但不限于700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

其中，升温速率为2～10℃/min，包括但不限于3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

在本发明一些具体的实施方式中，所述有机硅纳米球的煅烧在非氧化气氛下进行，例如氮气气氛、氩气气氛等，但不限于此。

所述有机硅纳米球的煅烧时间为0.5～4h，包括但不限于1h、2h、3h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述SiOx/C复合材料与所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为0.4～0.5：3～7。

优选地，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为3％～7％，包括但不限于4％、5％、6％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

通过控制聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度及其用量，可以控制空隙层的厚度。

优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵、二氧化锰、三氯化铁和过氧化苯甲酰中的至少一种。

优选地，苯胺溶液中的苯胺与所述过硫酸铵的摩尔比为0.5～2：1；包括但不限于0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述聚合反应的过程中，混合物料的温度为0～5℃；包括但不限于1℃、2℃、3℃、4℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述聚合反应的时间为6～48h，包括但不限于8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

在本发明一些具体的实施方式中，在所述SiO

优选地，所述SiO

所述SiO

在本发明一些具体的实施方式中，所述SiO

在本发明一些具体的实施方式中，将各物料混合均匀的方法可以采用任意的、常规的方法，例如搅拌、超声等，但不限于此。

第三方面，本发明提供了一种负极极片，主要由如上所述的硅氧基负极材料制备而成。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的负极极片。

该锂离子电池的电化学性能优异，尤其是具有良好的长循环性能和倍率性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的硅氧基负极材料，通过设置无定形碳外壳和空隙层，能够有效缓解硅氧材料在可逆脱/嵌锂过程中的内应力，有利于形成稳定的固体电解质界面膜，同时提高了整体电导率，允许锂离子高速传输，从而提高了由该硅氧基负极材料制备的锂离子电池的倍率性能和长循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的硅氧基负极材料的剖面结构示意图；

图2本发明提供的实施例1制得的硅氧基负极材料的XRD图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明以下各实施例提供的硅氧基负极材料均包括SiO

如图1所示，为本发明提供的硅氧基负极材料的剖面结构示意图。

实施例1

本实施例提供了一种硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取3mL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分散在含有50mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌1h后，滴加2mL氨水(25wt％)，超声4h后，得到乳白色溶液。将该乳白色溶液转移至100mL高温反应釜内衬中，在150℃条件下连续水热处理6h，进行水解和自缩聚反应，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，然后置于60℃干燥箱中干燥12h，得到白色有机硅纳米球。

(2)将步骤(1)所得的白色有机硅纳米球置于石英瓷舟内，放入管式气氛炉内进行煅烧，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，形成内核，得到C包覆SiO

(3)取0.45g步骤(2)中制得的SiO

(4)将200mg苯胺单体溶解在50mL 1M HCl溶液中，向其中加入0.5g步骤(3)制得的SiO

(5)将步骤(4)制得的SiO

经检测，本实施例制得的硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为28％。空隙层的厚度为100nm，无定形碳外壳的厚度为30nm。硅氧基负极材料的平均粒径为800nm。

实施例2

本实施例提供了一种硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取3mL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分散在含有50mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌1h后，滴加2mL氨水(25wt％)，超声4h后，得到乳白色溶液。将该乳白色溶液转移至100mL高温反应釜内衬中，在150℃条件下连续水热处理6h，进行水解和自缩聚反应，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，然后置于60℃干燥箱中干燥12h，得到白色有机硅纳米球。

(2)将步骤(1)所得的白色有机硅纳米球置于石英瓷舟内，放入管式气氛炉内进行煅烧，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，形成内核，得到C包覆SiO

(3)取0.45g步骤(2)中制得的SiO

(4)将100mg苯胺单体溶解在50mL 1M HCl溶液中，向其中加入0.5g步骤(3)制得的SiO

(5)将步骤(4)制得的SiO

经检测，本实施例制得的硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为20％。空隙层的厚度为100nm，无定形碳外壳的厚度为15nm。硅氧基负极材料的平均粒径为750nm。

实施例3

本实施例提供了一种硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取3mL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分散在含有50mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌1h后，滴加2mL氨水(25wt％)，超声4h后，得到乳白色溶液。将该乳白色溶液转移至100mL高温反应釜内衬中，在150℃条件下连续水热处理6h，进行水解和自缩聚反应，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，然后置于60℃干燥箱中干燥12h，得到白色有机硅纳米球。

(2)将步骤(1)所得的白色有机硅纳米球置于石英瓷舟内，放入管式气氛炉内进行煅烧，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，形成内核，得到C包覆SiO

(3)取0.45g步骤(2)中制得的SiO

(4)将400mg苯胺单体溶解在50mL 1M HCl溶液中，向其中加入0.5g步骤(3)制得的SiO

(5)将步骤(4)制得的SiO

经检测，本实施例制得的硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为40％。空隙层的厚度为100nm，无定形碳外壳的厚度为40nm。硅氧基负极材料的平均粒径为1000nm。

实施例4

本实施例提供了一种硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取3mL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)分散在含有50mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌1h后，滴加2mL氨水(25wt％)，超声4h后，得到乳白色溶液。将该乳白色溶液转移至100mL高温反应釜内衬中，在150℃条件下连续水热处理6h，进行水解和自缩聚反应，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，然后置于60℃干燥箱中干燥12h，得到白色有机硅纳米球。

(2)将步骤(1)所得的白色有机硅纳米球置于石英瓷舟内，放入管式气氛炉内进行煅烧，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，形成内核，得到C包覆SiO

(3)取0.45g步骤(2)中制得的SiO

(4)将200mg苯胺单体溶解在50mL 1M HCl溶液中，向其中加入0.5g步骤(3)制得的SiO

(5)将步骤(4)制得的SiO

经检测，本实施例制得的硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为30％。空隙层的厚度为100nm，无定形碳外壳的厚度为30nm。硅氧基负极材料的平均粒径为850nm。

实施例5

本实施例提供了一种硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取3mL氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)分散在含有50mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌1h后，滴加2mL氨水(25wt％)，超声4h后，得到乳白色溶液。将该乳白色溶液转移至100mL高温反应釜内衬中，在150℃条件下连续水热处理6h，进行水解和自缩聚反应，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，然后置于60℃干燥箱中干燥12h，得到白色有机硅纳米球。

(2)将步骤(1)所得的白色有机硅纳米球置于石英瓷舟内，放入管式气氛炉内进行煅烧，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，形成内核，得到C包覆SiO

(3)取0.45g步骤(2)中制得的SiO

(4)将200mg苯胺单体溶解在50mL 1M HCl溶液中，向其中加入0.5g步骤(3)制得的SiO

(5)将步骤(4)制得的SiO

经检测，本实施例制得的硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为35％。空隙层的厚度为100nm，无定形碳外壳的厚度为15nm。硅氧基负极材料的平均粒径为900nm。

实施例6

本实施例提供了一种硅氧基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取3mL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分散在含有50mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，磁力搅拌1h后，滴加2mL氨水(25wt％)，超声4h后，得到乳白色溶液。将该乳白色溶液转移至100mL高温反应釜内衬中，在80℃条件下连续水热处理20h，进行水解和自缩聚反应，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，然后置于60℃干燥箱中干燥12h，得到白色有机硅纳米球。

(2)将步骤(1)所得的白色有机硅纳米球置于石英瓷舟内，放入管式气氛炉内进行煅烧，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h，形成内核，得到C包覆SiO

(3)取0.45g步骤(2)中制得的SiO

(4)将200mg苯胺单体溶解在50mL 1M HCl溶液中，向其中加入0.5g步骤(3)制得的SiO

(5)将步骤(4)制得的SiO

经检测，本实施例制得的硅氧基负极材料中的碳元素的总质量分数为30％。空隙层的厚度为120nm，无定形碳外壳的厚度为35nm。硅氧基负极材料的平均粒径为850nm。

对比例1

本对比例提供的硅氧基负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，不设置步骤(4)，即未进行聚苯胺包覆。

对比例2

本对比例提供的硅氧基负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，不设置步骤(3)，即未进行PDDA包覆。

实验例

分别采用以上各实施例和各对比例制得的硅氧基负极材料制成负极极片，并组装成扣式电池对其进行电化学性能测试分析，具体如下：

制备负极极片：按照活性物质：导电剂(super-p)：海藻酸钠(CMC)＝8：1：1的质量比称取三种物质，并置于玛瑙研钵中干磨15mins，使三种材料混合均匀，然后转移至玻璃瓶中，滴加适量的去离子水，调整浆料的粘稠度，密封后在600rmp转速下连续搅拌6h形成均匀的浆料，随后通过刮刀法将其涂覆在事先清洁并烘干的铜箔粗糙的一面，涂布厚度约200μm，然后转入60℃烘箱中预干燥2h，再放置于100℃真空干燥箱中干燥12h。自然降温后，用切片机冲裁成直径为14mm的圆片，称量、密封并置于干燥皿中备用。

组装电池：在充满高纯氩气气氛的手套箱中组装CR2032型扣式电池，其中H

电化学性能测试分析：在25℃的环境温度下，使用LAND CT2001A电池测试系统进行恒电流充电/放电测试，充/放电电压窗口为0.01～3V。电化学性能测试结果如表1所示。

表1容量、首效和循环性能测试结果

从表1可以看出，本发明各实施例制得的硅氧基负极材料制作的锂离子电池具有良好的长循环性能和倍率性能。而对比例1中由于未进行聚苯胺包覆，即无无定形碳外壳，其循环性能和倍率性能显著降低。对比例2中由于未进行PDDA包覆，即无空隙层，其循环性能和倍率性能同样显著降低。

进一步地，使用PARSTAT PMC-1000电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试以上各实施例和各对比例制得的硅氧基负极材料的界面传递电阻、电荷传递电阻和总电阻。电化学阻抗测量频率为0.01-100kHz，测试振幅为5mV。测试结果如表2所示。

表2电阻测试结果

从表2可以看出，本发明各实施例制得的硅氧基负极材料的电阻明显低于对比例1和对比例2。可见，本发明提供的硅氧基负极材料的电导率高。

此外，对实施例1制得的硅氧基负极材料进行XRD和XPS检测，结果发现硅氧基负极材料的XRD测试谱图中在20～24°、43°至少一处存在无定形碳的特征衍射峰。

并且，本发明提供的硅氧基负极材料的XPS测试谱图中的高分辨率Si 2p光谱可分为104eV，103eV和102eV处的三个特征峰，分别对应于Si

其中，实施例1制得的硅氧基负极材料的XRD图如图2所示。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。