一种脱硫增效剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫技术，特别涉及一种脱硫增效剂及其制备方法。

背景技术

石灰石-石膏湿法脱硫工艺是目前燃煤电站应用最为普遍的脱硫技术路线，但是由于目前优质低硫煤炭资源紧张，以及为了降低成本掺烧部分高硫煤的情况比较普遍，因此电场燃煤实际含硫量大于设计值，随着环保要求的不断提升，超低排放覆盖区域不断扩大，脱硫设备进行改造后厂用电率不断攀升，因此，通过添加脱硫增效剂，在满足脱硫效率的前提下，停止部分浆液循环泵，从而起到节能增效的作用。

脱硫增效剂在实际运行过程中主要起到增效、节能，维持系统稳定运行的作用。通过加入增效剂降低了气、液间传质阻力，提高气液传质速率。提高脱硫吸收塔浆液反应速率，一般来说可在原来的基础上效率提高20-30%。通过加入增效剂可以有效的提高石灰石活性，加速石灰石溶解，提高石灰石利用率，降低钙硫比，降低脱硫石膏中未反应的碳酸钙含量，提高石膏的纯度。加入增效剂能缓冲pH值，FGD系统可以在较低的pH下运行，有效的放置脱硫系统结垢和堵塞的产生，并达到设计脱硫效率。同时可以改善那些脱硫效率达不到要求的湿法脱硫FGD的性能，提高脱硫效率。在保证脱硫效率的前提下，可停止部分浆液循环泵，提高备用系数，降低FGD系统厂用电率，节省运行费用。

经研究，二氧化硫吸收过程中的主要阻力来自于液膜扩散，因此，二氧化硫吸收过程处于液膜限制，使用提高浆液碱度的添加剂可以有效提高洗涤效率，其原理为，添加增效剂后可以在气液界面上，持续提供亚硫酸氢根离子与亚硫酸根离子，从而提高脱硫效率。硫增效剂主要可分为无机酸增效剂、有机增效剂和复合增效剂三种。

无机增效剂主要有镁盐和钠盐，镁盐的作用机理是生成亚硫酸镁，提升溶液中也硫酸根离子的浓度，钠盐的作用机理是增加溶液中硫酸根的含量，促进亚硫酸钙向硫酸钙的转变，促进石灰石溶解，提高脱硫效率。

有机增效剂，最常用的是酸度介于碳酸和亚硫酸之间的有机酸。利用有机的羧酸的缓冲作用，使脱硫传质过程发生改变，提高脱硫效率。一方面，有机酸能作为一种缓冲剂，提高浆液中和酸性的能力，并吸收二氧化硫；另一方面，己二酸可作为提高气液传质的增效剂，提高二氧化硫从气相向液相迅速转移对吸收效率至关重要；还有一方面，有机酸可以看作固液传质的促进剂，提高石灰石的利用率。有机酸增西欧阿基允许吸收剂在pH值较低时工作，这就减少了石灰石的消耗。

然而，单一的无机或有机增效剂存在其固有的弊端，因此，业内开始重点研究两者的复配，但是，复合增效剂的作用机理非常复杂，其不但与增效剂的种类以及添加剂的含量有关，而且还与添加剂之间的相互影响及加入的顺序等因素有关。比如中国专利申请号为CN201210232907.1，专利名称为《一种脱硫增效剂》，该脱硫增效剂的组分及各组分的重量百分比为：己二酸：20～70％；DBA：10～40％；硫酸钙：1～5％；硫酸镁：2～7％；硫酸锰：1～5％；硫酸铜：1～5％；氢氧化镁：5～10％；氧化钙：5～10％。本发明提供的湿法烟气脱硫增效剂，属于复合型脱硫增效剂，其作用机理非常复杂。

发明内容

本发明的目的就是针对现有脱硫增效剂在实际使用过程中，其难以对反应过程中瓶颈环节进行进一步增效的缺陷和不足，提供一种脱硫增效剂及其制备方法。

本发明提到的一种脱硫增效剂，其技术方案是：包括以下重量份数的原料：

200-300份水，75-80份己二酸，3-6份酒石酸，4-6份三聚磷酸钠，2-5份六偏磷酸钠，2-4份偏硅酸钠，2-4份硫酸钾，2-4份消泡剂；

以及己二酸质量3-5%的增稠剂，以调节所述脱硫增效剂在室温25℃条件下的粘度至500-520mPa·s。

优选的，上述增稠剂选自膨润土、凹凸棒土、海泡石、硅藻土、聚乙烯醇、海藻酸钙、琼脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种。

优选的，上述消泡剂选自乳化硅油，聚二甲基硅氧烷或聚氧乙烯氧丙醇胺醚中的任意一种。

优选的，上述脱硫增效剂中，还包括己二酸质量5-10%的SBR乳液，以调节所述脱硫增效剂从25℃条件下，以10-15℃/min速率升温至120-130℃过程中，粘度变化率低于10%。

优选的，上述SBR乳液为固含量为45-48%的SBR乳液。

优选的，本发明的脱硫增效剂中，还包括己二酸质量2-5%的水溶性稀土金属盐；所述水溶性稀土金属盐选自硝酸铈、硝酸钪、硝酸钇中的任意一种。

优选的，上述粘度为动力粘度，所述动力粘度采用包括如下步骤的测试方法得到：

将待测液体倒入直径不小于100mm的烧杯中，待液体温度维持10s内恒定后，采用旋转粘度计进行测试。

本发明提到的脱硫增效剂的制备方法，具体制备步骤包括如下：

一、按原料组成称量各原料；

二、先将4-6份三聚磷酸钠、2-5份六偏磷酸钠、2-4份偏硅酸钠和2-4份硫酸钾加入水中，搅拌溶解后，再加入2-4份消泡剂、75-80份己二酸和酒3-6份石酸，继续搅拌溶解；随后加入己二酸质量3-5%的增稠剂，以调节脱硫增效剂的粘度；

三、待粘度调节完毕，出料，即得脱硫增效剂产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：

本发明通过在以己二酸为主要成分的脱硫增效剂体系中，引入一定量的增稠剂，具体的，通过调控增稠剂和己二酸的比例，以调控整体脱硫增效剂的粘度在500-520mPa·S；这是由于，在实际研究过程中发现，在以石灰石-石膏的湿法烟气脱硫过程中，瓶颈工序之一在于烟气中二氧化硫的溶解过程，以及亚硫酸根离子在氧气作用下转变为硫酸根离子的过程，由于上述两个过程伴随着同样的两个过程，即气体溶解，以及与液体中分散的介质进行对应的置换反应或氧化还原反应；通过将脱硫增稠剂的粘度调整在500-520mPa·S水平范围内，此时，增稠剂中官能团对脱硫增效剂中各类组分的束缚力处于最佳范围，当脱硫增效剂使用时，脱硫增效剂不会快速解离，而是会有迟滞的过程，从而可以实现其中各类组分基于和官能团不同的束缚力形成不同时间差的脱离，如此，可以避免因为过早或过快脱离影响二氧化硫和空气中氧气的溶解，从而降低增效效果；除此以外，其具有一定的粘度，也可以调节在脱硫过程正体系整体的粘度，以保证部分气体以气泡形式滞留在体系内部，强化气体的溶解；

另外，通过进一步的在体系中引入SBR乳液，该弹性体乳液中的乳液颗粒由于可以有效调控液膜的表面张力，以及和增稠剂协同稳定体系在不同温度下的粘度变化率，以此，可以有效保障脱硫增效剂加入烟气脱硫过程中，不会随烟气温度波动发生增效失效；

再者，通过引入稀土金属盐，强化空气中氧气在溶液中的溶解，以及氧化还原反应的发生。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

按原料组成称量各原料：

按重量份数计，依次取200份水，75份己二酸，3份酒石酸，4份三聚磷酸钠，2份六偏磷酸钠，2份偏硅酸钠，2份硫酸钾，2份消泡剂；并称取己二酸质量2%的水溶性稀土金属盐，己二酸质量3%的增稠剂以及己二酸质量5%的SBR乳液；

调粘度：

先将三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、硫酸钾、水溶性稀土金属盐和水倒入混料机中，于25℃条件下，用搅拌器以600r/min转速持续搅拌溶解30min后，再加入消泡剂、己二酸和酒石酸，继续以400r/min转速持续搅拌溶解30min后，加入增稠剂和SBR乳液，以调节混料机中物料粘度至500mPa·s，以及调节所述脱硫增效剂从25℃条件下，以10℃/min速率升温至120℃过程中，粘度变化率低于10%；

具体的，在不同温度下，对混料机中物料进行取样，进行动力粘度测试，将取样后的待测液体倒入直径不小于100mm的烧杯中，待液体温度维持10s内恒定后，采用旋转粘度计进行测试；

所述SBR乳液为固含量为45%的SBR乳液；

所述水溶性稀土金属盐选自硝酸铈。

实施例2

按原料组成称量各原料：

按重量份数计，依次取250份水，78份己二酸，5份酒石酸，5份三聚磷酸钠，3份六偏磷酸钠，3份偏硅酸钠，3份硫酸钾，3份消泡剂；并称取己二酸质量4%的水溶性稀土金属盐，己二酸质量4%的增稠剂以及己二酸质量7%的SBR乳液；

调粘度：

先将三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、硫酸钾、水溶性稀土金属盐和水倒入混料机中，于25℃条件下，用搅拌器以700r/min转速持续搅拌溶解40min后，再加入消泡剂、己二酸和酒石酸，继续以500r/min转速持续搅拌溶解40min后，加入增稠剂和SBR乳液，以调节混料机中物料粘度至510mPa·s，以及调节所述脱硫增效剂从25℃条件下，以12℃/min速率升温至125℃过程中，粘度变化率低于10%；

具体的，在不同温度下，对混料机中物料进行取样，进行动力粘度测试，将取样后的待测液体倒入直径不小于100mm的烧杯中，待液体温度维持10s内恒定后，采用旋转粘度计进行测试；

所述SBR乳液为固含量为46%的SBR乳液；

所述水溶性稀土金属盐选自硝酸钪。

实施例3

按原料组成称量各原料：

按重量份数计，依次取300份水，80份己二酸，6份酒石酸，6份三聚磷酸钠，5份六偏磷酸钠，4份偏硅酸钠，4份硫酸钾，4份消泡剂；并称取己二酸质量5%的水溶性稀土金属盐，己二酸质量5%的增稠剂以及己二酸质量10%的SBR乳液；

调粘度：

先将三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、硫酸钾、水溶性稀土金属盐和水倒入混料机中，于25℃条件下，用搅拌器以800r/min转速持续搅拌溶解60min后，再加入消泡剂、己二酸和酒石酸，继续以600r/min转速持续搅拌溶解60min后，加入增稠剂和SBR乳液，以调节混料机中物料粘度至520mPa·s，以及调节所述脱硫增效剂从25℃条件下，以15℃/min速率升温至130℃过程中，粘度变化率低于10%；

具体的，在不同温度下，对混料机中物料进行取样，进行动力粘度测试，将取样后的待测液体倒入直径不小于100mm的烧杯中，待液体温度维持10s内恒定后，采用旋转粘度计进行测试；

所述SBR乳液为固含量为48%的SBR乳液；

所述水溶性稀土金属盐选自硝酸钇。

实施例4

本实施例和实施例1相比，区别在于：未加入水溶性稀土金属盐，其余条件保持不变。

实施例5

本实施例和实施例1相比，区别在于：未加入SBR乳液，其余条件保持不变。

对比例1

本对比例和实施例1相比，区别在于：未加入增稠剂和SBR乳液，并且，所得产品的粘度经测试为415mPa·s，在从25℃条件下，以10℃/min速率升温至120℃过程中，粘度变化率为14.5%。

对比例2

本对比例和实施例1相比，区别在于：增稠剂的用量为6%，以调控所得产品的粘度为538mPa·s，并且，在从25℃条件下，以10℃/min速率升温至120℃过程中，粘度变化率为13.6%。

对实施例1-5及对比例1-2所得产品进行测试，具体测试方法如下所述：

将实施例1-5及对比例1-2所得产品投入对应的炉中协助碳酸钙进行湿法脱硫处理，其中，以实施例1的炉中燃烧煤炭总量为4.67万吨为例计算，煤炭中含硫量经测试为0.96%，其需要脱除硫份总量为：46700吨×0.96%=448.32吨，采用石灰石浆液作为脱硫剂，脱硫增效剂的用量为4200kg，具体测试结果如表1所示：

表1：产品性能测试结果

由表1测试结果可知，在煤炭用量基本一致的不同炉中，采用本申请脱硫增效剂时，可以具有更好的增效效果，其耗电量得到明显下降。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。