一种高均匀度燃料电池膜电极的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池膜电极的制备领域，特别是一种高均匀度燃料电池膜电极的制备方法。

背景技术

膜电极（MEA）是燃料电池发生电化学氧化还原反应的场所，主要起将化学能转化为电能的作用。膜电极由质子交换膜（PEM）以及膜两侧的催化剂层（CL）和扩散层（GDL）组成。MEA的品质决定了燃料电池的性能、寿命和成本，其中，催化剂涂膜(CCM)的制备更是核心生产步骤。因此，如何制备具有优异电化学性能的MEA，是本领域技术人员所需要解决的技术问题。目前，CCM的制备工艺主要有热压法、溅射法、超声喷涂法等。其中，超声喷涂法利用超声波将催化剂浆料雾化成细小液滴并在气流作用下喷涂到PEM上。相比于其他涂覆方式，超声喷涂法工艺简单、制备涂层厚度较薄且均匀度好，有利于燃料电池实现自增湿、降低成本以及提高放电性能。但在超声喷涂法制备膜电极的过程中，存在PEM易溶胀、催化剂干燥不及时，造成喷涂不均匀和催化剂团聚等问题，极大的影响了膜电极的整体性能。

本发明采用超声喷涂法制备CCM，并采用丝网印刷法制备扩散层，最后将各组件组合，经热压处理得到MEA。通过设置加热板并优化喷涂工艺，提高喷涂效率的同时大大减少浆料损失率，实现Pt利用率最大化且制备出的催化层厚度均匀。此外，通过优化丝网印刷工艺，制备得到的扩散层平整度高且导电性好。

专利申请号为202011453018.9公开了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括催化剂浆料的制备、CCM结构膜电极喷涂、膜电极封装热压等。该发明可以避免喷涂热压过程中PEM变形与扭曲问题，但该工艺操作繁琐，需要先在PEM一面喷涂催化层后进行热压，再在另一面重复上述操作，且PEM需要用胶水粘接在支撑膜上，制备所需时间较长，不利于批量生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高均匀度燃料电池膜电极的制备方法。

实现上述目的本发明的技术方案为，一种高均匀度燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤a.超声喷涂法制备CCM；

所述超声喷涂法包括如下步骤：

步骤S1、将质子交换膜平整固定于喷涂治具中，并在喷涂治具下部设置加热板，加热板表面设置有圆形通孔，加热板下部设有抽气装置，能够使喷头与PEM之间形成压力梯度，随后，将喷涂治具组件放入超声喷涂机中。

步骤S2、设置超声喷涂机参数，将匀质后的催化剂浆料喷涂至PEM表面。

步骤S3、待喷涂完成且催化层干燥后，将制备好的CCM从模具上取下，进行后续的封装、压合等步骤，

步骤b.丝网印刷法制备扩散层；

所述丝网印刷法包括如下步骤：

步骤S1、将导电材料、分散液、造孔剂以及疏水剂按一定比例混合并均匀分散，得到微孔层浆料；

步骤S2、将碳纸浸渍于一定浓度聚四氟乙烯（PTFE）溶液中做疏水处理，随后放入烘箱烘干并高温固化；

步骤S3、设置丝网印刷机参数，将上述微孔层浆料通过丝网印刷分次涂覆在经过疏水处理后的碳纸表面，真空烘干后进行焙烧处理；

步骤S4、在微孔层表面喷涂一定浓度Nafion溶液，室温晾干；

步骤c.膜电极组装；

所述膜电极组装包括如下步骤：

步骤S1、在CCM有效面积周围贴PI胶带，并使用封边材料密封；

步骤S2、将CCM与密封框、扩散层叠放组合后，两侧依次用薄金属板、硅胶垫、硬石墨板、纸壳夹紧后放在油压机中热压，待冷却后得到MEA。

所述质子交换膜为全氟磺酸膜，厚度为6μm~18 μm。

所述步骤a中，在喷涂催化剂浆料时，通过改变雾化功率，所述雾化粒径可达2 nm～10 nm；

步骤a中，在喷涂时，所述喷头高度为60mm～120 mm；

步骤a中，在喷涂时，所述喷头载气压力为1kPa～20 kPa；

步骤a中，在喷涂时，所述加热板温度为90℃～130℃；

步骤a中，所述加热板下部设有抽气装置，抽气的速率控制为使喷头与PEM之间形成0.1kPa-5 kPa的压力梯度；

步骤a中，加热板表面的圆形通孔直径为0.5mm-5 mm，两个孔间的距离为3mm-20mm；

步骤a中，在喷涂时，喷头喷涂的路径为沿着PEM短边呈‘Z’字形喷涂；

步骤a中，在喷涂时，所述工进速度为20mm～60 mm/s；

步骤a中，在喷涂时，所述浆料流量为0.1mL/min～1.0 mL/min；

步骤a中，在喷涂时，所述喷涂时间为5 min～25 min；

步骤a中，所述CCM阳极侧催化剂载量为0.1mg/cm

所述催化剂利用率为85%～95%。

所述催化层厚度为8.5μm±1.5 μm。

所述步骤b中，聚四氟乙烯溶液的质量分数为10%～60%；

步骤b中，热处理温度为140℃～350℃；

步骤b中，热处理时间为10min～60 min。

所述微孔层厚度为30μm±5 μm。

所述封边材料的厚度为40μm～130 μm；

步骤c中，在压合时，所述压合温度为90℃～130℃；

步骤c中，在压合时，所述压合时间为60 s～200 s。

利用本发明的技术方案制作的一种高均匀度燃料电池膜电极的制备方法，本发明在喷涂治具下部设置加热板，加热板表面设置有圆形通孔，加热板的下部设置有抽气装置。通过优化加热板温度，可以及时挥发掉催化层中的溶剂并造孔；通过调节喷涂载气压力和加热板的抽气压力，保证压差在0.1KPa-5 KPa，进而形成向下的流场，可以限制喷涂范围并保证喷涂均一度。

本发明采用超声喷涂法，通过优化雾化功率、喷涂流量、工进速度等参数，极大提高了喷涂效率且有利于铂催化剂的均匀分散，制备得到的CCM催化层厚度均匀，总厚度在36.5μm±1.5 μm之间。

通过优化喷头高度、喷涂路径等参数，减少浆料喷洒在有效附着区域外，降低了喷涂过程中浆料损失率，实现了贵金属铂的利用率最大化，节省催化剂原材料成本，催化剂浆料利用率高达85%-95%。

本发明通过丝网印刷法制备扩散层，通过分次网印、优化网印间隔时间以及微孔层碳载量，制备得到表面平整度优异的扩散层，有利于压合过程中与CCM的充分接触，减小电池内阻，且上述扩散层的导电性和气体渗透性较好，极大地提高了膜电极的整体性能。

附图说明

图1是本专利MEA结构示意图。

图2是本专利制备CCM的厚度分布图。

图3是实施例1和实施例4的MEA极化曲线。

实施方式

下面结合附图对本发明进行具体描述，如图1-3所示，一种高均匀度燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤a.超声喷涂法制备CCM；

所述超声喷涂法包括如下步骤：

步骤S1、将质子交换膜平整固定于喷涂治具中，并在喷涂治具下部设置加热板，加热板表面设置有圆形通孔，加热板下部设有抽气装置，能够使喷头与PEM之间形成压力梯度，随后，将喷涂治具组件放入超声喷涂机中。

步骤S2、设置超声喷涂机参数，将匀质后的催化剂浆料喷涂至PEM表面；

步骤S3、待喷涂完成且催化层干燥后，将制备好的CCM从模具上取下，进行后续的封装、压合等步骤。

步骤b.丝网印刷法制备扩散层；

所述丝网印刷法包括如下步骤：

步骤S1、将导电材料、分散液、造孔剂以及疏水剂按一定比例混合并均匀分散，得到微孔层浆料；

步骤S2、将碳纸浸渍于一定浓度聚四氟乙烯（PTFE）溶液中做疏水处理，随后放入烘箱烘干并高温固化；

步骤S3、设置丝网印刷机参数，将上述微孔层浆料通过丝网印刷分次涂覆在经过疏水处理后的碳纸表面，真空烘干后进行焙烧处理；

步骤S4、在微孔层表面喷涂一定浓度Nafion溶液，室温晾干；

步骤c.膜电极组装；

所述膜电极组装包括如下步骤：

步骤S1、在CCM有效面积周围贴PI胶带，并使用封边材料密封；

步骤S2、将CCM与密封框、扩散层叠放组合后，两侧依次用薄金属板、硅胶垫、硬石墨板、纸壳夹紧后放在油压机中热压，待冷却后得到MEA；

作为优选的技术方案，更进一步地，所述质子交换膜为全氟磺酸膜，厚度为6μm~18μm。

作为优选的技术方案，更进一步地，所述步骤a中，在喷涂催化剂浆料时，通过改变雾化功率，所述雾化粒径可达2 nm～10 nm；

步骤a中，在喷涂时，所述喷头高度为60mm～120 mm；

步骤a中，在喷涂时，所述喷头载气压力为1kPa～20 kPa；

步骤a中，在喷涂时，所述加热板温度为90℃～130℃；

步骤a中，所述加热板下部设有抽气装置，抽气的速率控制为使喷头与PEM之间形成0.1kPa-5 kPa的压力梯度；

步骤a中，加热板表面的圆形通孔直径为0.5mm-5 mm，两个孔间的距离为3mm-20mm；

步骤a中，在喷涂时，喷头喷涂的路径为沿着PEM短边呈‘Z’字形喷涂；

步骤a中，在喷涂时，所述工进速度为20mm/s～60 mm/s；

步骤a中，在喷涂时，所述浆料流量为0.1mL/min～1.0 mL/min；

步骤a中，在喷涂时，所述喷涂时间为5min～25 min；

步骤a中，所述CCM阳极侧催化剂载量为0.1mg/cm

作为优选的技术方案，更进一步地，所述催化剂利用率为85%～95%。

作为优选的技术方案，更进一步地，所述催化层厚度为8.5μm±1.5 μm。

作为优选的技术方案，更进一步地，所述步骤b中，聚四氟乙烯溶液的质量分数为10%～60%；

步骤b中，热处理温度为140℃～350℃；

步骤b中，热处理时间为10min～60 min。

作为优选的技术方案，更进一步地，所述微孔层厚度为30μm±5 μm。

作为优选的技术方案，更进一步地，所述封边材料的厚度为40μm～130 μm；

步骤c中，在压合时，所述压合温度为90℃～130℃；

步骤c中，在压合时，所述压合时间为60 s～200 s。

在本实施方案中，

实施例

膜电极组装：

步骤1

超声喷涂法制备CCM：

1、对喷涂机进行清洗、复位、预热等步骤，随后将喷涂治具组件放入超声喷涂机中。

2、设置超声喷涂参数：热板温度130℃，喷涂高度100 cm，喷头载气压力5 kPa，雾化功率2.0 W，工进速度22 mm/s，浆料流量0.40 mL/min，喷涂时间20 min，喷涂路径为沿着PEM长边呈‘Z’字形喷涂，喷头与PEM之间的压力梯度为2 kPa。随后将匀质后的催化剂浆料喷涂至PEM表面，使得膜电极阳极侧催化剂载量为0.2 mg/cm

3、待喷涂完成且催化层干燥后，将制备好的CCM从模具上取下，进行后续的封装、压合等步骤。

步骤2

丝网印刷法制备扩散层：

1、称取3.2 g碳粉并向其中加入190 mL异丙醇、2 mL乙二醇，高速匀质4 min，随后加入0.45 mol/L草酸铵溶液60 mL，匀质2 min，最后加入10.8 mL 20% PTFE并超声处理2min，得到微孔层浆料，置于4℃冰箱中保存。

2、将TGP-H-060碳纸浸渍于7%的PTFE稀释液中15 s，随后取出自然沥干并将碳纸置于220℃的烘箱中干燥20 min；最后在345℃的烘箱中焙烧40 min得到经疏水处理的碳纸；

3、设置丝网印刷机参数，随后将步骤2制备得到的碳纸固定在吸气板区域，并将步骤1制备得到微孔层浆料通过丝网印刷均匀涂覆在经过疏水处理后的碳纸表面，网印首次1遍，依次为2遍、2遍、2遍，每次网印间隔30 s，随后将网印好的碳纸置于140℃的烘箱中干燥，取出称重，如果微孔层浆料的增量未达到设定值（1 mg/cm

4、在微孔层表面喷涂0.5% Nafion溶液，室温晾干，得到气体扩散层。

步骤3

制备膜电极组件：

1、在CCM有效面积（280 cm

2、将CCM与封边材料、扩散层按图1进行叠放组合，两侧依次用薄金属板、硅胶垫、硬石墨板、纸壳夹紧后放在油压机中热压。

3、设置热压温度120℃、压力2.8 MPa、保压时间90 s，待膜电极组件冷却后完成膜电极组件压合过程。

步骤4

测试膜电极性能：

将制得的膜电极组件进行测试，极化曲线如图3所示。测试条件：电池温度78℃，气体过量系数H

实施例

步骤1

超声喷涂法制备CCM：

1、对喷涂机进行清洗、复位、预热等步骤，随后将喷涂治具组件放入超声喷涂机中。

2、设置超声喷涂机参数：热板温度110℃，喷涂高度80 cm，载气压力0.01 MPa，雾化功率2.5 W，工进速度40 mm/s，浆料流量0.65 mL/min，喷涂时间12 min，喷涂路径为沿着PEM短边呈‘Z’字形喷涂，喷头与PEM之间的压力梯度为4 kPa。随后将匀质后的催化剂浆料喷涂至PEM表面，使得膜电极阳极侧催化剂载量为0.2 mg/cm

3、待喷涂完成且催化层干燥后，将制备好的CCM从模具上取下，进行后续的封装、压合等步骤。

其他步骤同实施例1。

实施例

步骤1与实施例2中的步骤1相同。

步骤2

丝网印刷法制备扩散层：

1、称取3.2 g碳粉并向其中加入190 mL异丙醇、2 mL乙二醇，高速匀质4 min，随后加入0.45 mol/L草酸铵溶液60 mL，匀质2 min，最后加入10.8 mL 20% PTFE并超声处理2min，得到微孔层浆料，置于4℃冰箱中保存。

2、将TGP-H-060碳纸浸渍于7%的PTFE稀释液中15 s，随后取出自然沥干并将碳纸置于220℃的烘箱中干燥20 min；最后在345℃的烘箱中焙烧40 min得到经疏水处理的碳纸；

3、设置丝网印刷机参数，随后将步骤2制备得到的碳纸固定在吸气板区域，并将步骤1制备得到微孔层浆料通过丝网印刷均匀涂覆在经过疏水处理后的碳纸表面，网印首次1遍，依次为2遍、2遍、2遍，每次网印间隔60 s，随后将网印好的碳纸置于140℃的烘箱中干燥，取出称重，如果微孔层浆料的增量未达到设定值（1.5 mg/cm

4、在微孔层表面喷涂0.5% Nafion溶液，室温晾干，得到气体扩散层。

其他步骤同实施例2。

实施例

步骤1、2、4与实施例3中的步骤1、2、4相同。

步骤3

制备膜电极组件：

1、在CCM有效面积（280 cm

2、将CCM与封边材料、扩散层按图1进行叠放组合，两侧依次用薄金属板、硅胶垫、硬石墨板、纸壳夹紧后放在油压机中热压。

3、设置油压机温度100℃，上压板接触膜电极后逐渐施加压力，压力增长速度由0.5 MPa/s增长至2.8 MPa/s，保压时间90 s，待膜电极组件冷却后完成膜电极组件压合过程。

由实施例4可得，由本发明实施例中制备得到的膜电极组件催化层厚度均匀、扩散层平整度高、MEA气密性良好，在200 mA/cm

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。