一种钍基配合物、制备方法及其在荧光检测和低碳烃分离方面的应用

技术领域

本发明属于配合物技术领域，具体涉及一种钍基配合物、制备方法及其在荧光检测和低碳烃分离方面的应用。

背景技术

金属-有机框架材料(Metal-Organic Framework，简称MOF)是在分子识别与自组装等行为的基础上，以含有特殊配位原子或配位官能团的有机配体或有机桥基与金属为构筑单元组装得到。规整的周期结构、较大的比表面积和孔隙率使其成为化学和材料领域的研究热点，从而使MOF在气体吸附、荧光探针、药物缓释等多个领域具有巨大的应用前景。此外MOF可以通过化学方法修饰改变材料的结构与性能，在分子水平上进行设计合成，是一类极具潜力的复合功能多孔材料。

迄今为止，含钍(Th)的金属-有机配合物由于Th(IV)的高价态和可变的配位能力而具有多样性的结构，从而呈现出多种特性与功能，在催化化学、材料科学等方面都具有巨大的应用前景。近年来，有许多文献报道了钍金属配合物的合成方法及应用，已报道的多是由钍离子与多羧酸类配体组装得到MOF，例如Na Zhang,Li-Xian Sun,Feng-Ying Bai,Yong-Heng Xing,Inorg.Chem.2020,59(6),pp3964–3973选用的是一种多羧酸类配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺六乙酸与钍(IV)构建六核钍配合物，用于吸附单质碘；Sara E.Gilson,Melissa Fairley,Patrick Julien,Allen G.Oliver,Sylvia L.Hanna,Grace Arntz,OmarK.Farha,Jay A.LaVerne,Peter C.Burns,J.Am.Chem.Soc.2020,142(31),pp 13299–13304选用2,2′-二羟基-[1,1′-联萘]-5,5′-二羧酸与钍(IV)构建六核钍配合物，研究其抗辐射性能；Zhenzhen Xu,Xiaohong Xiong,Jianbo Xiong,Rajamani Krishna,Libo Li,YalingFan,Feng Luo,Banglin Chen,Nat.Commun.2020,11,3163选用4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸与钍(IV)构建六核钍配合物，用于三组分混合气中的C

上述这些构建钍配合物所使用的配体均是含氮类、含羟基类或者简单的芳香羧酸配体构，从未报道过使用刚性芳香羧酸类配体4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑(H

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种具有复合功能的钍基配合物、制备方法及其在荧光检测和低碳烃分离方面的应用。

本发明所述的一种钍基配合物，其化学通式为[Th

本发明的有益效果是：本发明所述的钍基配合物属于金属-有机框架结构，是一种极具潜力的复合功能多孔材料，可用于制备吸附材料、抗菌材料、催化材料、光电磁材料和药物载体材料。

本发明所述的钍基配合物的晶体结构是在150K条件下用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在EosCCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(Cu Kα)为

不对称单元由四分之一个去质子化的配体BTDC、八分之一个钍离子和六分之一个配位的μ

本发明还提供了该钍基配合物的制备方法，其步骤如下：

A、将4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑配体与六水合硝酸钍溶解于溶剂中得到均一混合溶液，4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑配体与六水合硝酸钍的摩尔用量比为1：1～2，4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑配体在混合溶液中的浓度为0.015～0.025mmol/L；

B、将步骤A得到的混合溶液在140～160℃下保温40～60h，得到所述的钍基配合物。

本发明的有益效果是：本制备方法条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间。且本发明钍基配合物的制备方法产率高、配体用量少，节约成本。

进一步，所述溶剂由N,N-二甲基甲酰胺与盐酸组成，所述N,N-二甲基甲酰胺与盐酸的体积比为6：1。

采用上述进一步方案的有益效果是，由N,N-二甲基甲酰胺与盐酸组成的溶剂易获得、价格低廉且污染小。

进一步，所述4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑配体和所述六水合硝酸钍的摩尔用量比为1：1.5，所述4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑配体的浓度为0.02mmol/L。

采用上述进一步方案的有益效果是，确定的浓度和摩尔用量比得到钍基配合物具有更好的品质，反应更加的顺利。

本发明还提供一种钍基配合物在荧光检测领域的应用，所述钍基配合物作为荧光材料溶于待检测溶剂，然后通过荧光光谱仪检测荧光强度，实现荧光检测。

本发明的有益效果是：所述钍基配合物能够应用于荧光检测。使得钍基配合物的功能更加全面。

本发明还提供一种钍基配合物在低碳烃气体分离领域的应用，所述钍基配合物对单组分CO

本发明的有益效果是：所述钍基配合物应用于低碳烃气体分离领域，使得钍基配合物的功能更加全面。

附图说明

图1为本发明钍基配合物的不对称结构单元的结构示意图；

图2为本发明钍基配合物的结构示意图；

图3为本发明钍基配合物的热失重曲线图，横坐标是温度，纵坐标是失重百分比；

图4为本发明钍基配合物的红外光谱谱图，横坐标是波数，纵坐标是透光率；

图5为本发明钍基配合物的固态荧光光谱图，横坐标是波长，纵坐标是强度；

图6为本发明钍基配合物在273K对CO

图7为本发明钍基配合物在298K对CO

具体实施方式

下面结合实施对本发明的原理和特征进行详细说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种钍基配合物的制备方法，具体包括如下步骤：

A、用分析天平准确称取0.011g(0.05mmol)的4,7-二羧基-2,1,3-苯并噻二唑(H

B、将步骤A中的混合溶液置于玻璃瓶中，在150℃的恒温鼓风箱中保温48h，得到红棕色晶体状的钍基配合物。

将得到的红棕色晶体状的钍基配合物在150K条件下，用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在EosCCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(Cu Kα)为

表1：晶体数据

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表2：晶体典型的键长数据(单位：

表3：晶体典型的键角数据(单位：°)

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结合表1、表2和表3中的晶体数据，得到如下钍基配合物的相关表征：

如图1所示，不对称单元中由四分之一个去质子化的配体BTDC、八分之一个钍离子和六分之一个配位的μ

如图2所示，钍离子采用八配位模式与八个氧原子相连接，而这八个氧原子分别是来自四个不同配体的四个羧酸根(O2-C1-O2)中的氧原子(O2)，四个来自配位的μ

配体中的羧酸根(O2-C1-O2)采取双齿桥联模式连接相邻的Th离子，最终形成六核Th

本发明钍基配合物结构属于立方晶系，Fm-3m空间群，H

如图3所示，将所述红棕色晶体状的钍基配合物做热失重曲线分析，热重测试在梅特勒同步热重分析仪上进行测试，机器型号RGA/DSC-1，反应气和保护气都为氮气，流量分别为25mL/min，运行时间50分钟，升温速率为10℃/min，测试温度范围40～900℃。从图3热失重曲线中我们可以得知所述钍基配合物可以稳定到约500℃；配合物在150℃失去体系内的配位的溶剂，150℃～300℃的失重是配体发生部分分解，500℃后钍基配合物分解。说明了本发明的钍基配合物具有很好的稳定性，高温下可以分解。

如图4所示，将所述红棕色晶体状的钍基配合物用红外光谱进行检测，红外测试采用KBr压片法，用Nicolet 330FTIR光谱仪上收集了4000～400cm

如图5所示，将所述红棕色晶体状的钍基配合物在F-7000型荧光分光光度计上测试，激发波长330nm，得到固态荧光光谱谱图。从图5中可知，在入射和出射狭缝分别为10nm和20nm，发射波长为330nm时，测得此钍基配合物的激发波长在439nm附近，H

如图6和图7所示，将所述红棕色晶体状的钍基配合物通过美国麦克公司的ASAP2020仪器测试，钍基配合物对单组分CO

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。