合金及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及金属防腐领域，尤其涉及可用于防腐镀层的合金。

背景技术

耐蚀性要求较高的汽车、家电、钢结构等领域，常常需求锌铝镁镀层钢板。锌铝镁镀层钢板上的锌镁铝镀层是一种主要含锌、镁、铝的合金。现有的锌镁铝镀层主要存在两个问题：第一，镀层表面的摩擦系数较高；第二，镀层在空气含水较多时，镁元素容易发生化学反应，导致镀层表面变黑。

发明内容

本申请实施例提供了一种合金及其制备方法和应用，以解决镀层摩擦系数高、容易变黑的技术问题。

第一方面，本申请实施例提供一种合金，所述合金包括如下重量百分比的元素：1-8％的Al、1-4％的Mg、88-98％的Zn；所述合金包括初始凝固相，以及Zn、Al和Mg-Zn化合物的共晶组织，所述共晶组织表面至少有80％的面积被表面尺寸不大于100μm的晶粒占据。

在本申请的一些实施例中，所述合金还包括如下重量百分比的元素：0.001-0.1％的Si。

在本申请的一些实施例中，所述合金还包括如下重量百分比的元素：0.0001-0.005％的B。

在本申请的一些实施例中，所述合金由如下重量百分比的元素组成：1-8％的Al、1-4％的Mg、88-98％的Zn、0.001-0.1％的Si、0.0001-0.005％的B。

在本申请的一些实施例中，所述Mg-Zn化合物包括MgZn

第二方面，本申请实施例提供一种合金的制备方法，包括如下步骤：

提供基底和与前述合金的元素组成完全相同的金属原料；

以所述金属原料为原料在所述基底上沉积金属，得到所述合金。

在本申请的一些实施例中，所述以所述金属原料为原料在所述基底上沉积金属，具体为：

将所述基底浸入所述金属原料；

通过热浸镀在所述基底表面沉积金属，

所述金属原料的形态为镀液。

在本申请的一些实施例中，所述以所述金属原料为原料在所述基底上沉积金属，具体为：

以所述金属原料为原料在所述基底上通过物理气相沉积沉积金属，

所述金属原料的形态为金属蒸汽。

第三方面，本申请实施例提供一种合金镀层，所述合金镀层的材料为前述的合金。

第四方面，本申请实施例提供一种带镀层的钢板，所述带镀层的钢板上的镀层为前述的镀层。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的合金，在含水量高的空气中，Al、Mg、Zn的反应速度趋同。锌离子、铝离子和镁离子也能够与水中溶解的二氧化碳等阴离子结合，形成白色碱式碳酸盐等化合物，而不是只有呈现黑色的氢氧化镁的化合物，从而避免表面变黑；同时，合金共晶组织中的Al和Zn能形成细小的晶粒，可提高镀层表面的耐磨性能，降低表面摩擦系数。综上所述，本申请提供的合金用于镀层时能够降低锌镁铝镀层摩擦系数、减少发黑。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种合金的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1的表面共晶组织晶粒尺寸分布；

图3为对比例1的表面共晶组织晶粒尺寸分布。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本申请，本申请的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本申请，而非限制本申请。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

现有的锌镁铝镀层主要存在两个问题：第一，镀层表面的摩擦系数较高；第二，镀层在空气含水较多时，镁元素容易发生化学反应，导致镀层表面变黑。

对于镀层表面的摩擦系数较高的问题，本领域亦现有润滑处理方案，具体是在镀层表面形成一层薄膜，包括有机薄膜和无机薄膜两种。而这种薄膜与镀层之间的结合力较差，容易在加工过程中剥落。同时表面化学膜的形成需要使用特殊的化学药剂，对环境有一定的危害。

本申请提供的技术方案，旨在直接降低锌镁铝镀层的表面摩擦系数，并同时解决表面容易变黑的问题。

本申请实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

第一方面，本申请实施例提供一种合金，所述合金包括如下重量百分比的元素：1-8％的Al、1-4％的Mg、88-98％的Zn；所述合金包括初始凝固相，以及Zn、Al和Mg-Zn化合物的共晶组织，所述共晶组织表面至少有80％的面积被表面尺寸不大于100μm的晶粒占据。

在本申请中，晶粒的表面尺寸指的是：合金表面的晶体在合金表面呈现的平面几何形状的尺寸。晶粒的表面尺寸可通过EBSD(电子背散射衍射分析技术)的方法进行表征。本申请主要旨在改善合金的表面性能，包括表面摩擦系数、表面化学性质；影响合金的表面性能的主要因素也是晶粒的表面尺寸。

本领域技术人员可以理解：锌铝镁镀层在湿度较高的空气中以及与水接触时，镀层表面会存在液态水。镀层中的合金元素能够在液态水中发生电化学反应，形成金属阳离子，如锌离子、铝离子、镁离子等。其中，镁离子在水溶液中，会与电化学反应产生的氢氧根离子结合，形成以氢氧化镁为主的沉淀薄膜。这种薄膜外观上就呈现出黑色状态。与此同时，锌离子、铝离子和镁离子也能够与水中溶解的二氧化碳等阴离子结合，形成碱式碳酸盐等化合物，这种化合物通常呈现白色。通过形成不同的化合物，锌铝镁镀层表面呈现出不同的颜色。因而要避免锌铝镁镀层表面变黑，本质上是要避免形成以氢氧化镁为主的沉淀薄膜。

锌铝镁镀层中通常会形成粗大的初始凝固组织和细小的共晶组织。其中，Mg主要是以化合物形式存在于共晶组织中，这种化合物的尺寸通常都不到10微米，电化学反应活活泼性较高。而Al和Zn则往往会以初始凝固组织形式存在，或者以二元共晶凝固组织的形式存在，尺寸较粗大，因此电化学反应的活泼性较低。同时，Mg的化合物具有最低的腐蚀电位，容易发生电化学反应。

因此锌铝镁镀层发生电化学反应时，通常都是Mg元素首先溶解出来。如果Mg元素溶解太快而Al和Zn没有及时反应，就会导致优先形成大量以氢氧化镁为主的沉淀薄膜，导致镀层表面发黑。

本申请主要涉及的原理如下：

锌铝镁镀层的生产中，为了保证镀层具有优异的耐腐蚀性能，通常在镀层中会添加超过1％的Al。由于Al的浓度升高，导致热浸镀时的钢板与Al之间反应显著加速，从而容易形成较厚的抑制层。这种较厚的抑制层使得抑制层本身的脆性增大。这就使得热浸镀锌铝镁镀层在摩擦过程中，抑制层内部容易出现裂纹，导致从抑制层内部断裂，从而使得镀层剥落，增加摩擦阻力。因此，本发明中控制Al的含量不超过8％。

锌铝镁镀层中，通常会形成粗大的初始凝固组织和细小的共晶组织。其中，Mg主要是以化合物形式存在于三元共晶组织中，这种化合物的尺寸通常都不到10微米，同时Mg的化合物具有最低的腐蚀电位，容易发生电化学反应，电化学反应活泼性较高。同时，三元共晶组织中还存在电化学反应活泼性相对较差的富Al相以及富Zn相，富Al相与富Zn相的尺寸相对较大。通过缩小三元共晶组织的晶粒尺寸，使得富Al相与富Zn相的尺寸显著缩小，从而使得Mg的化合物与富Al相与富Zn相的电化学反应活泼性差异缩小，从而使得腐蚀时不会发生快速的Mg的腐蚀而形成Mg的氢氧化物。

锌铝镁镀层中的Mg元素能够显著提高镀层的耐蚀性，通常来说Mg的含量不低于1％才有明显的耐蚀性益处。Mg的加入能够形成Mg-Zn化合物，可以起到形核核心的效果，细化锌铝镁镀层的晶粒，尤其是共晶组织的晶粒，从而使得共晶组织中的Al和Zn形成细小的晶粒，提高Al和Zn的电化学反应速度，使得Al、Mg、Zn的反应速度趋同。锌离子、铝离子和镁离子也能够与水中溶解的二氧化碳等阴离子结合，形成碱式碳酸盐等化合物，这种化合物通常呈现白色。这样就能够快速形成含有Al、Mg、Zn的碱式碳酸盐等化合物，而不是只有氢氧化镁的化合物，从而避免表面变黑。同时，Mg的加入能够形成Mg-Zn化合物，这种化合物颗粒物的尺寸较小时，能够镶嵌在镀层表面，成为摩擦过程的硬质相，使得摩擦过程呈现出点接触状态，降低摩擦阻力。同时，Mg的加入能够形成Mg-Zn化合物，可以起到形核核心的效果，细化锌铝镁镀层的晶粒，尤其是共晶组织的晶粒，从而使得共晶组织中的Al和Zn形成细小的晶粒，能够提高镀层表面的耐磨性能，降低表面摩擦因数。但是镀层中的Mg含量太高后，会使得镀层中出现大尺寸的大量的含Mg的化合物。这种含Mg的化合物通常都是脆性相，在表面摩擦过程中容易发出现脆性断裂，增加摩擦阻力。同时，由于尺寸太大，无法起到细化晶粒的效果。同时Mg含量太高，会导致表面Mg的溶出动力学加快，导致表面容易变黑。因此通常Mg含量不超过4％。

因此，本申请提供的合金，具有表面摩擦系数低、不易发黑的优点，用于镀层时能够解决现有锌镁铝镀层摩擦系数高、容易发黑的问题。

本领域技术人员可以理解，锌铝镁镀层中可能包含少量Zn/Al、Zn/Mg-Zn化合物以及Al/Mg-Zn化合物的二元共晶组织。

在本申请的一些实施例中，所述合金还包括如下重量百分比的元素：0.001-0.1％的Si。

本领域技术人员可以理解，本申请提供的合金可用于钢板表面的镀层。

本领域技术人员可以理解，本申请所述合金在应用于镀层时，镀层表面由于在凝固时首先与空气接触，因此凝固速度通常比较快，可能达到10℃/s，因而通常来说形成的初始凝固组织以及共晶组织的晶粒都比镀层中的组织更小一些。本申请中的晶粒尺寸特指合金表面的晶粒尺寸。

本申请中添加Si元素涉及的原理为：Si是与钢板容易结合的元素，在Fe-Al抑制层中有较高的溶解度。Si溶解到Fe-Al抑制层中后，能够强化抑制层，使得抑制层强度提高。同时Si在抑制层中的溶解，还能使得抑制层在热浸镀时不容易生长过快，避免抑制层过厚生长。硅是高熔点金属，可以和Mg形成Mg-Si化合物，增加形核核心，起到细化锌铝镁镀层晶粒的作用，使得镀层表面在摩擦过程中不容易发生剥落，从而降低摩擦因数。此外，这种Mg-Si化合物颗粒物的尺寸较小时，能够镶嵌在镀层表面，成为摩擦过程的硬质相，使得摩擦过程呈现出点接触状态，降低摩擦阻力。因此Si元素的添加量通常不少于0.001％，这样才能保证镀层表面的Mg-Si相的体积分数不会太小。但是如果Si含量太高，会形成大颗粒的Mg-Si化合物，大颗粒的Mg-Si化合物在镀层中会恶化镀层的韧性，使得镀层在摩擦时容易发生开裂和剥落，提高了摩擦阻力。因此镀层中的Si含量不超过0.1％。

在本申请的一些实施例中，所述合金还包括如下重量百分比的元素：0.0001-0.005％的B。

本申请中添加B元素涉及的原理为：B能够与Al形成共晶化合物，熔点温度高于锌铝镁镀层的熔点温度。细小的Al-B共晶组织能够为形核核心，因此能够对镀层晶粒有细化的作用。因此本发明中B的添加量为0.0001％。如果B含量太高，会导致B的共晶组织粗大，从而失去了形核核心的效果。因此B含量不超过0.005％。

在本申请的一些实施例中，所述合金由如下重量百分比的元素组成：1-8％的Al、1-4％的Mg、88-98％的Zn、0.001-0.1％的Si、0.0001-0.005％的B。

在本申请的一些实施例中，所述Mg-Zn化合物包括MgZn2和Mg2Zn11中的至少一种。

本领域技术人员可以理解，锌铝镁镀层中的初始凝固组织根据镀层成分的不同，可能是富铝相或者富锌相，而三元共晶组织均为Zn/Al/Mg-Zn化合物构成，其中Mg-Zn化合物为MgZn

第二方面，本申请实施例提供一种合金的制备方法，包括如下步骤：

S1：提供基底和与前述合金的元素组成完全相同的金属原料；

S2：以所述金属原料为原料在所述基底上沉积金属，得到所述合金。

本领域技术人员可以理解，形成合金的方式有很多种，而本申请提供的合金主要应用在镀层领域具有较好的效果，故本申请提供的合金的制备方法是在基底上沉积形成合金。本申请提供的合金制备方法，可以直接在基底上形成镀层。

在本申请的一些实施例中，所述以所述金属原料为原料在所述基底上沉积金属，具体为：

S211：将所述基底浸入所述金属原料；

S212：通过热浸镀在所述基底表面沉积金属，

所述金属原料的形态为镀液。

本领域技术人员可以理解，热浸镀是本领域的常规方法。

在本申请的一些实施例中，所述以所述金属原料为原料在所述基底上沉积金属，具体为：

S221：以所述金属原料为原料在所述基底上通过物理气相沉积沉积金属，

S222：所述金属原料的形态为金属蒸汽。

本领域技术人员可以理解，物理气相沉积是本领域的常规方法。

第三方面，本申请实施例提供一种合金镀层，所述合金镀层的材料为前述的合金。合金的具体实施方式已在前文完全公开，此处不再赘述。

第四方面，本申请实施例提供一种带镀层的钢板，所述带镀层的钢板上的镀层为前述的镀层。镀层的具体实施方式已在前文完全公开，此处不再赘述。

第五方面，本申请还提供一种带镀层的钢板的制备方法，包括如下步骤：

提供钢板基材；

退火处理所述钢板基材；

表面处理所述钢板基材；

在所述钢板基材表面通过本申请所述的合金制备方法制备合金镀层，得到带镀层的钢板。

在本申请的一些实施例中，所述表面处理方法为酸溶液浸泡处理、表面离子刻蚀中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，所述钢板基材经表面处理后，表面的粗糙度Ra达到0.8～1.8μm，峰数RPc不小于80。

本领域技术人员可以理解，钢板基材表面粗糙度形貌能够为热浸镀过程中锌铝镁镀层的晶粒生长提供形核位置，从而能够细化晶粒，提高耐黑变性能，同时减低摩擦因数。为了获得足够的形核生长位置，要求基材表面峰数RPc不小于80；钢板基材表面的粗糙度Ra如果太小，会使得形核位置太小，无法起到形核核心的作用，从而削弱细化晶粒的作用。但是如果粗糙度Ra太大，则形核发生在粗糙度形貌的底部，而粗糙度形貌的顶尖位置无法形核，会导致形成的锌铝镁镀层中晶粒尺寸差异巨大，同样不利于保持低摩擦因数同时提高耐黑变性能。因此，发明中要求基材的表面粗糙度Ra范围为0.8～1.8μm。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

首先，提供表1，表1记载了实施例1-7、对比例1-5的合金镀层的元素组分，具体如下：

表1

表1中，微小共晶组织比例指的是：粒径不大于100μm的三元共晶组织的比例。

提供表2，表2记载了实施例1-7和对比例1-5的钢板基材的具体处理工艺及相应参数，具体如下：

表2

表2中，Ra为：钢板基材的表面粗糙度。RPc为：钢板基材的表面峰值。

实施例1

本实施例提供一种带有合金镀层的钢板，其中合金镀层的元素组分的重量百分比记载在表1中、合金镀层表面粒径不大于100微米的三元共晶组织的比例记载于表1中。

本实施例提供的带有合金镀层的钢板经如下步骤制备：

Sa：提供钢板基材；

Sb：退火处理所述钢板基材；

Sc：表面处理所述钢板基材；

Sd：提供金属原料，以所述金属原料为原料在钢板基材上沉积合金镀层。

其中，Sc中，表面处理的具体方法为：

酸溶液浸泡，使用浓度为5％的稀盐酸，稀盐酸的温度为30℃，浸泡时间为20秒。

表面处理后，钢板基材的表面粗糙度Ra、钢板基材的表面峰值RPc记载于表2中。

其中，Sd中，在钢板基材上沉积合金镀层的方法具体如下：

Sd1：提供镀液，将所述钢板基材浸入镀液；

Sd2：通过批量热浸镀在所述基底表面沉积金属：将金属基材表面清洗干净后，浸入合金镀液中，镀液的温度为400℃，热浸镀的时间为5秒。

其中，镀液即为金属原料。镀液的元素组分与表1中记载的相应合金镀层的元素组分完全相同。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：

Sd中，在钢板基材上沉积合金镀层的方法具体如下：

Sd1：将钢板基材置入物理气相沉积仪中，通过物理气相沉积仪产生合金蒸汽；

Sd2：合金蒸汽在钢板基材表面沉积。

其中，合金蒸汽即为金属原料。合金蒸汽的元素组分与表1中记载的相应合金镀层的元素组分完全相同。

其中，步骤Sd2具体通过如下方式实施：钢板基材预加热到200℃后，将合金的各个组分元素单质材料气化，形成高速气流，气化方式为感应加热。通过控制不同单质材料的气流比例，获得合金蒸汽。然后将高速蒸汽气流碰撞到钢板基材表面进行沉积。

本实施例与实施例1的其余区别见于表1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：酸溶液浸泡采用浓度为1％的稀硫酸，酸液温度为60℃，浸泡时间为30秒。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：表面处理采用离子刻蚀的技术，使用Ar

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于：

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，合金镀层的组分不同，此外酸溶液浸泡的参数不同，使用浓度为5％的稀盐酸，稀盐酸的温度为30℃，浸泡时间为40秒。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，合金镀层的组分不同，此外酸溶液浸泡的参数不同，使用浓度为10％的稀盐酸，稀盐酸的温度为30℃，浸泡时间为15秒。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，合金镀层的组分不同，此外酸溶液浸泡的参数不同，使用浓度为1％的稀盐酸，稀盐酸的温度为30℃，浸泡时间为5秒。

对比例4

本对比例与实施例4的区别仅在于，合金镀层的组分不同，此外离子刻蚀的参数不同，使用Ar

对比例5

本对比例与实施例4的区别仅在于，合金镀层的组分不同，此外离子刻蚀的参数不同，使用Ar

图2示出了实施例1的表面共晶组织晶粒尺寸分布；图3示出了对比例1的表面共晶组织晶粒尺寸分布。图2和图3通过EBSD(电子背散射衍射分析技术)的方法得到。

从图2和图3中可以看到，实施例1中的晶粒尺寸显著低于对比例1。

对实施例1-7、对比例1-5得到的带有合金镀层的钢板进行黑变测试和表面摩擦系数测试，测试结果详见表3。

其中，黑变测试方法为：

将带有合金镀层的钢板置于pH值为5的酸性溶液中浸泡60秒；

用去离子水漂洗；

用干燥气流进行干燥处理；

测量锌铝镁镀层钢板的表面亮度为L0；

然后将样品放入湿热环境中，环境温度为50℃，相对湿度为90％，放置120小时；

测量表面亮度L1；

用L0减去L1，获得亮度变化量ΔL，ΔL越大，表明镀层变黑的倾向越严重。

摩擦系数的测试方法为：

将带有合金镀层的钢板固定在水平底座上；

将一颗直径为6毫米的硬质钢球与钢板表面接触，

在钢球表面施加500g的垂直载荷，使得钢球与钢板之间压紧；

对钢板底座施加水平方向的速度，速度为100mm/min，距离为10mm，使得钢球与镀层之间发生摩擦；

测量钢球上受到的水平摩擦力；

用摩擦力除以垂直载荷，得到摩擦因数；

重复测算5次，取平均值。

以下为表3。表3记载了对实施例1-7、对比例1-5得到的带有合金镀层的钢板进行黑变测试和表面摩擦系数测试的测试结果。

表3

综上可见，实施例1-7的平均摩擦系数显著地低于对比例1-5，亮度变化量显著地低于对比例1-5。这说明实施例1-7中的合金镀层的摩擦系数显著地低于对比例1-5，且实施例1-7中的合金镀层相对于对比例1-5更不容易变黑。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。