一种含有氯氟醚菌唑和喹啉铜的杀菌剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种含有氯氟醚菌唑和喹啉铜防治马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病等病害的农药杀菌剂组合物及其应用。

背景技术

马铃薯早疫病菌（

黄瓜靶斑病是由半知菌亚门的多主棒孢（

目前马铃薯早疫病、黄瓜靶斑病、番茄早疫病等病害主要依靠化学药剂进行防控，但大量使用化学药剂易造成农药残留，对人体健康造成危害，同时长期施用单一的化学农药容易产生抗药性。

鉴于三种病害发生严重性和化学农药的危害性，本发明基于此需求，提出了利用组合化合物中有效成分的作用机制互不相同，作用位点增加，扩大了防治谱且降低了对病菌的单一选择压力，有利于延缓病害抗药性的产生速度，并且用量低、成本低，同时，该杀菌组合物副作用低，不会对农作物安全性和产量等造成影响目的。

氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)是首个含异丙醇结构的三唑类杀菌剂，其化学名称为(2RS)-2-[4-(4-氯苯氧基)-α,α,α-三氟-邻甲苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇，CAS号为1417782-03-6，分子式为C

氯氟醚菌唑是一种广谱、高效、内吸，具有铲除和保护作用的新型异丙醇三唑类杀菌剂，属于甾醇脱甲基抑制剂类。与广泛使用的三唑类杀菌剂不同的是，氯氟醚菌唑含有异丙醇结构，可以减少病原菌突变，延缓病原菌的抗药性。

喹啉铜是一种广谱、高效、低毒的螯合态有机铜杀菌剂，对作物真菌、细菌性病害均具有优异的预防、治疗效果，其兼具有机喹啉和铜制剂的双重杀菌作用，靶标位点多，多次使用病菌不易产生抗性，对常规杀菌剂抗性菌株高效，药剂持效期长。目前生产中，喹啉铜主要应用于防治番茄早疫病、细菌性溃疡病、辣椒疫病、溃疡病、疮痂病、霜霉病，黄瓜霜霉病、黄瓜靶斑病、细菌性叶斑病，荔枝的霜疫霉病，西瓜霜霉病、炭疽病、细菌性果斑病，马铃薯早疫病等细菌或真菌性病害。

由于马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病的防治难度较大，危害较重，目前常用的防治药剂如咪鲜胺等都是时间较久，抗性较高的老旧药剂，防治效果不佳，公开的报道中，氯氟醚菌唑和喹啉铜二者对马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病的活性尚无深入研究，氯氟醚菌唑和喹啉铜的复配目前尚无报道。因此，现有技术有将不同药剂进行组合，继而进行病害的防治，但是不同药剂的组合其效果并不确定，其可能产生增效作用，也可能产生拮抗作用。且不同药剂的组合对于不同病害的效果也是不确定的。

发明内容

为解决背景技术中存在的技术问题，本申请提出一种含有氯氟醚菌唑和喹啉铜的农药杀菌剂防治马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病等病害。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含有氯氟醚菌唑和喹啉铜的农药杀菌剂，该农药杀菌剂的活性成分为氯氟醚菌唑和喹啉铜，其特征在于：所述氯氟醚菌唑和喹啉铜的质量比为1~50:50~1。

氯氟醚菌唑的质量占所述农药杀菌剂的质量的1-40%；喹啉铜的质量占所述农药杀菌剂的质量的1-45%。

作为优选的技术方案，其特征在于：所述氯氟醚菌唑的质量占所述农药杀菌剂的质量的10%；所述喹啉铜的质量占所述农药杀菌剂的质量的30%。

作为优选的技术方案，其特征在于：所述杀菌组合物按质量百分比计，还包括以下物质：1-9%分散剂、3-5%润湿剂、0.1-2.5%增稠剂、0.1-4%防腐剂、1-8%防冻剂，余量为水。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

公开的报道中，氯氟醚菌唑和喹啉铜二者对马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病等病害的活性尚无深入研究，氯氟醚菌唑和喹啉铜的复配目前尚无报道。本发明含氯氟醚菌唑和喹啉铜的杀菌剂组合物复配，有明显的增效作用，可以有效提高对马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病等病害的防治效果，可以减少活性成分的使用剂量，降低生产成本，减少环境污染。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种农药杀菌剂，该农药杀菌剂的活性成分的原料由氯氟醚菌唑、喹啉铜组成。本发明实施例特定地选择氯氟醚菌唑、喹啉铜进行复配，二者能够产生增效作用，继而使得形成的农药杀菌剂具有良好的杀菌效果，且有较大的防治谱，特别地对于马铃薯早疫病、黄瓜靶斑病有良好的防治效果。

本发明实施例中的成分：

润湿、分散剂可以选自TERSPERSE 4894、TERSPERSE 2500、磷酸酯型阴离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐混合物、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐混合物、亚甲基双萘磺酸钠、十二烷基硫酸、钠、磷酸酯钾盐、木质素磺酸钙、硫酸铵、聚硫酸盐、聚羧酸盐、十二烷基苯磺酸钙，拉开粉 BX、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、TERSPERSE 2280中的一种或两种；

增稠剂可以选自黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、硅酸铝镁、气态二氧化硅或凹凸棒土中的任何一种或多种。

防冻剂可以选自乙二醇、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任意一种或一种以上按照任意比例组成的混合物；

稳定剂可以选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、柠檬酸或丁基羟基茴香醚(BHA)中的任意一种或多种。

防腐剂可以是苯甲酸钠。

需要说明的是，本发明提供的杀菌剂用于防治农作物的病害包括但不限于马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病，只是该农药杀菌剂对马铃薯、番茄早疫病、黄瓜靶斑病的防治效果更佳。另外，该农药杀菌剂不会对植株正常生长造成影响。该农药杀菌剂为液体制剂，优选为悬浮剂，需要说明的是，本发明实施例仅列举了悬浮剂，但是可以理解的是，其他类型液体制剂也在本发明实施例的保护范围内。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为氯氟醚菌唑和喹啉铜，且氯氟醚菌唑、喹啉铜的质量比为10:5。

实施例2

本发明实施例提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为氯氟醚菌唑和喹啉铜，且氯氟醚菌唑、喹啉铜的质量比为10:10。

实施例3

本发明实施例提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为氯氟醚菌唑和喹啉铜，且氯氟醚菌唑、喹啉铜的质量比为10:15。

实施例4

本发明实施例提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为氯氟醚菌唑和喹啉铜，且氯氟醚菌唑、喹啉铜的质量比为10:20。

实施例5

本发明实施例提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分为氯氟醚菌唑和喹啉铜，且氯氟醚菌唑、喹啉铜的质量比为10:30。

实施例6

本实施例提供一种杀菌组合物，按质量百分比计，其成分如下表1：

表1 杀菌组合物中各组分用量配比

实施例7

本实施例提供一种杀菌组合物，按质量百分比计，其成分如下表2：

表2杀菌组合物中各组分用量配比

实施例8

本实施例提供一种杀菌组合物，按质量百分比计，其成分如下表3：

表3杀菌组合物中各组分用量配比

实施例9

本实施例提供一种杀菌组合物，按质量百分比计，其成分如下表4：

表4杀菌组合物中各组分用量配比

实施例10

本实施例提供一种杀菌组合物，按质量百分比计，其成分如下表5：

表5杀菌组合物中各组分用量配比

本发明提供了将所述农药组合物制备成农药悬浮剂的方法，包括：将喹啉铜和氯氟醚菌唑与润湿剂、分散剂、防冻剂、防腐剂、部分的增稠剂(总质量的50-70％)、部分的消泡剂(总质量的50-70％)及水等混合均匀研磨，当粒径在4μm时停止研磨，再加入剩余的增稠剂和消泡剂调节均匀后即制得悬浮剂。

实验例1 生物活性测试

根据农药室内生物测定试验准则NY/T 1156.2-2006、NY/T1156.6-2006，通过测定氯氟醚菌唑、喹啉铜及其不同质量比例混配对马铃薯早疫病的效果，筛选这两种杀菌剂的最优混合质量比。

A 、马铃薯早疫病菌（

B 、试验药剂为97%氯氟醚菌唑原药（购自巴斯夫欧洲公司）、98%喹啉铜原药（购自兴农股份有限公司）

C 、氯氟醚菌唑：喹啉铜的混合比例为：4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4配制浓度见表6：

表6 杀菌组合物各物质用量配比

D、毒力测试方法

将保存好的马铃薯早疫病菌活化，25℃黑暗培养5d，在培养好的菌落边缘用灭菌的打孔器打取直径5mm的菌丝块，分别移到带药平板培养基上，每处理设置3个重复。在25℃恒温培养箱培养，待对照菌落直径长至培养皿直径约2/3时，采用十字交叉法测量菌落直径，计算菌落直径平均值和菌丝生长抑制率。将3个重复的平均抑菌率转化为几率值，药剂浓度转换成对数值，再按孙云沛法计算各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数等。

用DPS统计软件对各单剂及不同配比混配组合的处理浓度对数值和相应抑 制率几率值进行回归分析，计算毒力回归曲线及EC

混剂的共毒系数（CTC值）按式（1）、式（2）、式（3）计算：

式中：

S

M

式中：

A

P

B

P

式中：CTC—共毒系数；ATI—混剂实测毒力指数；TTI—混剂理论毒力指数。

复配组合的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

E 、检测结果表7和8：

表7氯氟醚菌唑、喹啉铜与7个配比的毒力测定结果

表8氯氟醚菌唑、喹啉铜混配对马铃薯早疫病联合毒力测定结果

研究表明（表8），7种配比混剂（氯氟醚菌唑：喹啉铜=4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4）对马铃薯早疫病的有效抑制中浓度分别为0.7838、0.8534、0.9618、1.2368、1.5792、1.9501和2.4948mg/L，共毒系数（CTC）分别为133.28

、129.34 、126.71 、124.45 、132.25、130.35 、117.15 可以看出氯氟醚菌唑和喹啉铜配比4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3均表现为增效作用，1:4配比表现为相加作用。

实验例2 田间药效试验

田间药效试验一：应用实施例10制备得到的杀菌组合物用于田间防治马铃薯早疫病。

1、试验方法

试验药剂见下表9：

表9 各药剂试验用量表

青岛市即墨区郭家庄村（北纬36.433217，东经120.4822）。试验田面积2亩，土壤pH值6.4，有机质含量1.8%。试验作物为马铃薯，克新1号，株行距60×20cm。近三年马铃薯早疫病均有发生，且每年都有用药防治。土壤类型为黄绵土，pH值中性，每亩施农家肥1000kg，尿素40kg，普通过磷酸钙 25kg，硫酸钾30kg，浇水1次，管理水平一般。马铃薯夏季播种。所有试验小区栽培品种一致，管理条件一致，试验靶标为马铃薯早疫病。施药方法为常规喷雾法在马铃薯早疫病发病初期（7月5日）进行第1次施药，间隔7天，7月12日进行第2次施药，本试验共用药2次。

采用常用的贮压式手动喷雾器(商购)进行药液喷雾，可调圆锥形喷头，压力大小为0.3MPa，喷雾速度0.6升/分钟，每公顷药液使用量600升；第一次施药前田间现场调查马铃薯早疫病发病情况，末次施药后第7天进行调查，每小区5点取样，每点调查3株，每株调查全部叶片，按各叶片上病斑面积占整个叶片面积的百分率划分病级：

分级标准如下：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级：病斑面积占整个叶面积的11％-20％；

7级：病斑面积占整个叶面积的21％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上；

2、试验结果

不同药剂处理对马铃薯早疫病的防治效果见下表10。

表10不同药剂处理对马铃薯早疫病的防治效果

根据上述表格可知，防效调查结果表明，实施例10，制剂用药量为60毫升/亩的防治效果最好，防效为85.80%，极显著优于两个单剂对照药剂防效。经田间观察，上述供试药剂和对照药剂处理，都对试验作物马铃薯安全，没有发现药害症状(如矮化、褪绿、畸形等) 。

田间药效试验二：应用实施例10制备得到的杀菌组合物用于田间防治黄瓜靶斑病。

1、试验方法

试验药剂见下表11：

表11 各药剂试验用量表

青岛市即墨区郭家庄村（北纬36.435456，东经120.5324，试验田面积2亩，土壤pH值6.4，有机质含量1.8%。试验作物为黄瓜，油亮2号，株距为30cm，行距为80cm，田间管理均匀一致，符合当地农业生产实践，于2021年4月15日移栽。栽培管理按照当地科学的栽培措施进行。试验靶标为黄瓜靶斑病。施药方法为常规喷雾法在黄瓜靶斑病发病初期（5月28日）进行第1次施药，间隔7天，6月4日进行第2次施药，本试验共用药2次。

采用常用的贮压式手动喷雾器(商购)进行药液喷雾，可调圆锥形喷头，压力大小为0.3MPa，喷雾速度0.6升/分钟，每公顷药液使用量750升；第一次施药前田间现场调查黄瓜靶斑病发病情况，末次施药后第7天进行调查，每小区随机取5点调查，每点查5株，每株调查全部叶片，记录调查的总叶数和各级病叶数，按各叶片上病斑面积占整个叶片面积的百分率划分病级：

分级标准如下：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级：病斑面积占整个叶面积的11％-20％；

7级：病斑面积占整个叶面积的21％-40％；

9级：病斑面积占整个叶面积的40％以上；

2、试验结果

不同药剂处理对黄瓜靶斑病的防治效果见下表12。

表12不同药剂处理对黄瓜靶斑病的防治效果

根据上述表格可知，防效调查结果表明，实施例10，制剂用药量为60mL/亩的防治效果最好，防效为87.12%，极显著优于两个单剂对照药剂防效。经田间观察，上述供试药剂和对照药剂处理，都对试验作物黄瓜安全，没有发现药害症状(如矮化、褪绿、畸形等) 。

田间药效试验三：应用实施例10制备得到的杀菌组合物用于田间防治番茄早疫病。

1、试验方法

试验药剂见下表13

表13 各药剂试验用量表

青岛市即墨区郭家庄村（北纬36.467832，东经120.4412，试验田面积2亩，土壤pH值6.4，有机质含量1.8%。试验作物为番茄，基地粉王，2021年06月11日育苗，2021年07月03日整地，每亩用复合肥（15-15-15）30kg作为底肥，2021年07月05日人工移栽，每亩约3000株，株距30cm，行距50cm。

栽培管理条件符合当地农业生产实践。试验靶标为番茄早疫病。施药方法为常规喷雾法在番茄早疫病发病初期（8月10日）进行第1次施药，间隔7天，8月17日进行第2次施药，本试验共用药2次。

采用常用的贮压式手动喷雾器(商购)进行药液喷雾，可调圆锥形喷头，压力大小为0.3MPa，喷雾速度0.6升/分钟，每公顷药液使用量600升；第一次施药前田间现场调查番茄早疫病发病情况，末次施药后第7天进行调查，每小区随机取5点调查，每点查2株，每株调查10片叶片，记录调查的总叶数和各级病叶数，按各叶片上病斑面积占整个叶片面积的百分率划分病级：

分级标准如下：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级：病斑面积占整个叶面积的11％-20％；

7级：病斑面积占整个叶面积的21％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上；

2、试验结果

不同药剂处理对番茄早疫病的防治效果见下表14。

表14不同药剂处理对番茄早疫病的防治效果

根据上述表格可知，防效调查结果表明，实施例10，制剂用药量为60mL/亩的防治效果最好，防效为87.41%，极显著优于两个单剂对照药剂防效。经田间观察，上述供试药剂和对照药剂处理，都对试验作物番茄安全，没有发现药害症状(如矮化、褪绿、畸形等)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。