一种一锅接力糖苷化合成1，3-双硫代糖苷的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种一锅接力糖苷化合成1，3-双硫代糖苷的方法。

背景技术

2-氨基-2-脱氧糖苷是一种重要的糖类衍生物，广泛的以各种糖缀合物和天然产物糖分子的形式存在于自然界中。而存在于细胞表面的氨基糖类化合物作为糖基的受体，与酶、抗体以及凝集素等特异选择性的识别并且结合，从而来介导抗原与抗体之间的相互识别。

氧苷是糖类化合物在自然界的主要存在形式，具有很多非常重要的生物活性，苷元上与糖相连的O原子如果被S原子取代，就成为硫苷，硫苷具有更好的酸碱和生物稳定性。与N-或O-糖苷键的形成相反，由于硫代基团具有高的亲核性，并且硫苷与氧苷的绝大多数性质类似。因此，可以用硫糖苷来替代氧苷，高效率、高选择性的合成硫代寡糖或糖蛋白。

2-乙酰氨基-2脱氧糖苷以葡萄糖或半乳糖的形式存在于生物体内。采用化学合成的方法来制备2-氨基-2-脱氧糖苷时，氨基糖苷给体的设计和氨基的保护都尤为重要，发明人经过试验发现采用氨基前体硝基保护基来合成氨基糖苷时，硝基的引入能够高效率、高立体选择性的实现氨糖苷的合成。

基于此，本申请先通过2-硝基糖烯来合成2-硝基硫代糖苷，然后再一锅法同时合成1,3-双硫代硝基糖苷，设计了一种基于3-O-乙酰基-2-硝基糖烯高效合成1,3-双硫代-2-硝基糖苷的新方法，易于实现大规模批量生产，具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一锅接力糖苷化合成1，3-双硫代糖苷的方法，能够高效合成双硫代氨基糖苷类化合物。

为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一类1，3-双硫代糖苷，其结构通式如下所示：

其中，R为

R’为Ac、TIPS或者

R”为

R”’为Ac。

进一步优选的，

进一步优选的，R

具体的，Ac为乙酰基、Bn为苄基、Me为甲基、

进一步的，本发明还提供了所述1，3-双硫代糖苷的合成方法，包括如下步骤：

(1)将2-硝基糖烯给体和受体1溶解于溶剂1中，并加入催化剂1在-40-25℃反应0.5-3h后，减压蒸除溶剂1；

(2)将硫醇受体与步骤(1)的产物溶解于溶剂2，于20-25℃反应0.5-1h或者4-5d，减压蒸除溶剂2，提纯，即得最终产物。

具体的，步骤(1)中受体1为糖基硫醇受体或巯基丝氨酸受体。

具体的，2-硝基糖烯给体为1a、10g、10l，具体结构式为：

糖基硫醇受体为2a、2b、2d，具体结构式为：

巯基丝氨酸受体为4l、4i，具体结构式为：

/>

硫醇受体为4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h、4j、4k，具体结构式为：

具体的，溶剂1为二氯甲烷、甲苯或氯仿，优选为二氯甲烷；溶剂2为甲苯、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、1，4-二氧六环、氟苯或三氟甲苯，优选为甲苯。

基于一个总的发明构思，当R’为Ac，R”为

具体的，

具体的，R为

具体的，所述1,3-双硫代-2-硝基艾杜糖苷为下述结构的化合物：

进一步的，所述1,3-双硫代-2-硝基艾杜糖苷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2-硝基糖烯给体和受体1在氮气保护下于-40-25℃(优选为-20℃)溶解于二氯甲烷中，得到反应体系I；将催化剂1溶于二氯甲烷中，并加入到反应体系I中，先在-40-25℃(优选为-20℃)反应0.5-1h后，再于室温(20-25℃)反应1-1.5h，减压蒸除溶剂，得到中间产物I；

(2)在氮气保护下，于室温(20-25℃)将步骤(1)的中间产物I加入到二氯甲烷中进行溶解，加入TEA，室温(20-25℃)反应1-2h，减压蒸除溶剂，得到中间产物II；

(3)将催化剂2、催化剂3在氮气保护下溶解于甲苯，并与中间产物II混合，再加入硫醇受体，得到反应体系II，之后将催化剂1溶于甲苯，在氮气保护下加入反应体系II中，于室温(20-25℃)反应4-5d，减压蒸除甲苯，硅胶柱层析法提纯，即得最终产物。

具体的，步骤(1)中受体1为糖基硫醇受体；2-硝基糖烯给体为1a，糖基硫醇受体为2a、2b、2d，硫醇受体为4a、4b、4e、4f、4g。

具体的，2-硝基糖烯给体和TEA的摩尔比为1：(0.1-0.2)，优选的，2-硝基糖烯给体和TEA的摩尔比为1：0.2。

具体的，步骤(3)中催化剂2为2,6-双(三氟甲基)苯甲酸，催化剂3为四丁基碘化胺；催化剂2和催化剂3的摩尔比为(1-1.5)：1，优选为1.5:1。

具体的，2-硝基糖烯给体与催化剂2的摩尔比为1：(0.4-0.6)，优选为1:0.6。

基于一个总的发明构思，当R”为

或者/>

具体的，

具体的，R为

具体的，R’为TIPS或者

具体的，所述1,3-双硫代-2-硝基甘露糖/葡萄糖苷为下述结构的化合物：

进一步的，所述1,3-双硫代-2-硝基甘露糖/葡萄糖苷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2-硝基糖烯给体和受体1在氮气保护下于-40-25℃(优选为-40℃)溶解于二氯甲烷中，得到反应体系I；将催化剂1溶解于二氯甲烷中，并加入反应体系I中，先在-40℃--30℃(优选为-40℃)反应1-2小时后升至-20--10℃(优选为-20℃)反应0.5-1h，减压蒸除溶剂，得到中间产物I；

(2)将催化剂2、催化剂3在氮气保护下溶解于甲苯，并与中间产物I混合，再加入硫醇受体，得到反应体系II，之后将催化剂1溶于甲苯，在氮气保护下加入反应体系II中，于室温(20-25℃)反应4-5d，减压蒸除甲苯，硅胶柱层析法提纯，即得最终产物。

具体的，步骤(1)中受体1为糖基硫醇受体；2-硝基糖烯给体为10g、10l，糖基硫醇受体为2a、2b、2d，硫醇受体为4e、4h、4j、4k。

具体的，步骤(2)中催化剂2为2,6-双(三氟甲基)苯甲酸，催化剂3为四丁基碘化胺；催化剂2和催化剂3的摩尔比为(1-1.5)：1，优选为1.5:1。

具体的，2-硝基糖烯给体与催化剂2的摩尔比为1：(0.4-0.6)，优选为1:0.6。

基于一个总的发明构思，当R”为

具体的，R为

具体的，R’为TIPS或者

具体的，所述肽聚糖1,3-双硫代葡萄糖苷为下述结构的化合物：

进一步的，所述肽聚糖1,3-双硫代葡萄糖苷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2-硝基糖烯给体和受体1在氮气保护下冰浴(具体为0℃)溶解于二氯甲烷中，得到反应体系I；将催化剂1溶解于二氯甲烷中，并加入反应体系I中，于室温(20-25℃)反应0.5-1h，减压蒸除溶剂，得到中间产物I；

(2)将硫醇受体与中间产物I混合，在氮气保护下溶解于甲苯，室温(20-25℃)反应0.5-1h，减压蒸除甲苯，硅胶柱层析法提纯，即得最终产物。

具体的，步骤(1)中受体1为巯基丝氨酸受体；2-硝基糖烯给体为10g、10l，巯基丝氨酸受体为4l、4i、，硫醇受体为4a、4c、4d、4f、4g、4h、4k。

基于一个总的发明构思，上述1，3-双硫代糖苷的合成方法、1,3-双硫代-2-硝基艾杜糖苷的制备方法、1,3-双硫代-2-硝基甘露糖/葡萄糖苷的制备方法、以及肽聚糖1,3-双硫代葡萄糖苷的制备方法中，催化剂1为4-吡咯烷基吡啶(PPY)、4-叔丁基吡啶(4-

2-硝基糖烯给体和受体1的摩尔比为1：(1-1.2)，优选为1:1.05；2-硝基糖烯给体和催化剂1的摩尔比为1：(0.1-0.2)，优选为1:0.1；2-硝基糖烯给体和硫醇受体的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:2。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明首先利用3-氧-乙酰基-2-硝基半乳糖烯与糖基硫醇在4-吡咯烷基吡啶(PPY)催化条件下，通过C3 Ferrier重排反应高效合成3-硫糖基-2-硝基艾杜糖烯化合物，反应过程中3-硫糖基-2-硝基艾杜糖烯与另一硫醇受体在PPY催化下反应，实现1,3-双硫代-2-硝基艾杜糖苷高效立体选择性合成。在此基础上，本发明实现了“一锅接力糖苷化”：直接将糖基硫醇、3-氧-乙酰基-2-硝基糖烯和另一硫醇受体转化为1,3-双硫代-2-硝基艾杜糖苷。该方法具有区域选择性和立体选择性好、反应条件温和、操作简单、底物普适性好和合成效率高等优点。

2、本发明还使用PPY催化3-氧-乙酰基-2-硝基葡萄糖烯与糖基硫醇通过C3Ferrier重排反应高效合成3-硫糖基-2-硝基葡萄糖烯化合物，反应过程中3-硫糖基-2-硝基葡萄糖烯化合物与另一硫醇受体在PPY催化下反应，根据受体亲核能力的大小及位阻大小，实现1,3-双硫代-2-硝基甘露糖/葡萄糖苷高效立体选择性合成。在此基础上，本发明也实现了“一锅接力糖苷化”：直接将糖基硫醇、3-氧-乙酰基-2-硝基葡萄糖烯和另一硫醇受体转化为1,3-双硫代-2-硝基甘露糖/葡萄糖苷。进一步的，本发明还使用“一锅接力糖苷化”高效立体选择性合成1,3连接、1,4连接和1,6连接的肽聚糖，为肽聚糖片段类似物硫代化合物的有效合成提供了新的途径。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

以下实施例中的简称：Ac为乙酰基，

实施例1一锅接力糖苷化合成1,3-双硫代-2-硝基艾杜糖苷

本发明先根据文献(Dharuman S,Gupta P,Kancharla P K,et al.Synthesis of2-Nitroglycals from Glycals using the Tetrabutylammonium Nitrate–trifluoroacetic Anhydride–triethylamine reagent system and base-catalyzedferrier rearrangement of Acetylated 2-Nitroglycals[J].The Journal of OrganicChemistry,2013,78(17):8442-8450.)中的方法，合成3-O-乙酰基-2-硝基半乳糖烯给体1a，然后根据文献(Floyd N,Vijayakrishnan B,Koeppe J R,et al.Thiyl glycosylationof olefinic proteins:S-linked glycoconjugate synthesis[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2009,48(42):7798-7802.)和文献(Wu B,Yang X,YanM.Synthesis and structure–activity relationship study of antimicrobialauranofin against ESKAPE pathogens[J].Journal of medicinal chemistry,2019,62(17):7751-7768.)中的方法，合成糖基硫醇受体2a、2b、2d。

本发明又根据文献(Pattabiraman V R,McKinnie S M K,Vederas J C.Solid-supported synthesis and biological evaluation of the lantibiotic peptide bis(desmethyl)lacticin 3147A2[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(49):9472-9475.)、文献(Noel A,Delpech B,Crich D.Highly stereoselectivesynthesis of primary,secondary,and tertiaryα-S-sialosides under Lewis acidicconditions[J].Organic letters,2012,14(16):4138-4141.)、文献(Ge J T,Zhou L,LuoT,et al.Aone-pot method for removal of thioacetyl group via desulfurizationunder ultraviolet light to synthesize deoxyglycosides[J].Organic letters,2019,21(15):5903-5906.)以及文献(Noel A,Delpech B,Crich D.Highlystereoselective synthesis of primary,secondary,and tertiaryα-S-sialosidesunder Lewis acidic conditions[J].Organic letters,2012,14(16):4138-4141.)中的方法获得硫醇受体4e–h。化合物4a-d采用普通市售的常用试剂即可。

最后，本发明对反应条件进行优化，运用一锅法使用PPY单一催化剂来完成2-硝基半乳糖烯的1,3位同时糖苷化。最终得到了产率较高、区域选择性和立体单一较好的目标化合物5f-5g、5m-5n、5q、5s，结果如下式所示。

本实施例通过一锅接力糖苷化构建1,3-双硫代艾杜糖苷，制备以下化合物5a、5g、5l、5m、5n、5q、5s的方法为反应一，在反应一中2-硝基糖烯给体为1a，糖基硫醇受体为2a、2b、2d，硫醇受体为4a、4b、4e、4f、4g。

反应一：将2-硝基糖烯给体和糖基硫醇受体加入到10mL圆底烧瓶中，在氮气保护下于-20℃加入0.8mL干燥的二氯甲烷溶解。将4-吡咯烷基吡啶溶于0.2mL干燥的二氯甲烷中，缓慢逐滴加入反应体系，继续-20℃反应半小时后移至室温反应约1h，TLC检测2-硝基糖烯给体反应完全，减压蒸除溶剂，甲苯共沸2次。换氮气保护，室温下加入1mL干燥的二氯甲烷溶解，逐滴缓慢加入TEA，室温反应约1h，TLC检测反应体系干净，直接减压蒸除溶剂，甲苯共沸2次，加入2,6-双(三氟甲基)苯甲酸、四丁基碘化胺，在氮气保护下溶于1mL干燥的甲苯，加入硫醇受体，之后将PPY溶于0.3mL干燥的甲苯，在氮气保护下加入反应体系，于室温22℃反应4.5d，TLC检测，直接减压蒸除甲苯，硅胶柱层析法分纯，得到1,3-双硫代化合物。具体各化合物及原料用量配比如下：

化合物5a

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2a(38mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5f

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2a(38mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5g

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2a(38mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5l

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2b(38mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5m

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2b(38mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5n

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2b(38mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5q

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2d(69mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

化合物5s

化合物1a(32mg,0.1mmol)和2d(69mg,0.105mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全，TEA(3μL,0.02mmol)处理，后加入2,6-di-CF

实施例2一锅接力糖苷化合成1,3-双硫代-2-硝基甘露糖/葡萄糖苷

本发明先利用化合物S6合成化合物S10，然后再合成10g，具体反应式如下：

反应过程中的试剂和条件为：(a)TIPSCl,DMAP,Imidazole,DMF.(79％).(b)TBAN,DTBMP,Tf

其中，化合物S6采用文献(Filice M,Guisan J M,Terreni M,etal.Regioselective monodeprotection of peracetylated carbohydrates[J].natureprotocols,2012,7(10):1783-1796.)中的方法合成。另外，化合物S10的合成方法为：

化合物S6(15.7g,68.4mmol)，DMAP(8g,68.4mmol)和咪唑(28g,410.4mmol)溶于40mL干燥的DMF中，冰浴下逐滴缓慢加入TIPSCl(59mL,273.6mmol)，之后在60℃反应48h，TLC检测反应完全(R

化合物10g的合成方法为：

将S10化合物(10g,26mmol)，TBAN(15.8g,52mmol)和DTBMP(10.7g,52mmol)，室温溶于干燥的二氯甲烷(5mL)，在-70℃逐滴缓慢加入三氟甲磺酸酐(8.7mL,52mmol)，继续反应约10min，TLC检测反应完全(R

化合物10l的结构式为：

化合物10l采用文献(Wu X,Zheng Z,Wang L,et al.Stereoselective Synthesisof 2,3-Diamino-2,3-dideoxyglycosides from 3-O-Acetyl-2-nitroglycals[J].European Journal of Organic Chemistry,2022,2022(26):e202200519.)中的方法合成。

本发明还根据文献(Abacilar M,Daus F,Haas C,et al.Synthesis and NMRanalysis of 13Cand 15N-labeled long-chain polyamines(LCPAs)[J].RSC Advances,2016,6(96):93343-93348.)中的方法以及前述方法得到的硫醇受体4e–i，合成了硫醇受体4j和4k。

本发明还制备了硫醇受体4l，化合物4l采用普通市售的常用试剂即可。

化合物4l的结构式为：

最后，本发明对反应条件进行优化，使用PPY作为催化剂，运用一锅法完成1,3-双硫代葡萄糖/甘露糖苷的合成。最终得到了产率较高、选择性较好的目标化合物12g'、12i-12j、12m、12o、12q、12p'，结果如下式所示。

本实施例通过一锅接力糖苷化构建1,3-双硫代葡萄糖/甘露糖苷，制备以下化合物12d/12d'、12g/12g'、12i/12i'、12j/12j'、12m/12m'、12o/12o'、12p/12p'、12q/12q'的方法为反应二，在反应二中2-硝基糖烯给体为10g、10l，糖基硫醇受体为2a、2b、2d，硫醇受体为4e、4h、4j、4k。

反应二：将2-硝基糖烯给体和糖基硫醇受体加入到10mL圆底烧瓶中，在氮气保护下于-40℃加入0.8mL干燥的二氯甲烷溶解，后将催化剂4-吡咯烷基吡啶溶解于0.2mL干燥的二氯甲烷中，缓慢逐滴加入反应体系，之后继续于-40℃反应约2小时后缓慢升至-20℃，TLC检测硝基糖烯给体反应完全，移至室温，TLC检测反应体系干净，直接减压蒸除溶剂，甲苯共沸2次，加入2,6-双(三氟甲基)苯甲酸、四丁基碘化胺，在氮气保护下溶于0.8mL干燥的甲苯，加入硫醇受体之后将PPY溶于0.2mL干燥的甲苯在氮气保护下加入反应体系，于室温25℃反应4.5d，TLC检测，直接减压蒸除甲苯，硅胶柱层析法分纯，得到1,3-双硫代化合物。具体各化合物及原料用量配比如下：

化合物12d/12d′

化合物10g(43mg,0.1mmol)和2a(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝2:1,R

化合物12g/12g′

硝基糖烯化合物10g(43mg,0.1mmol)和2a(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝2:1,R

化合物12i/12i′

硝基糖烯化合物10g(43mg,0.1mmol)和2a(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝2:1,R

化合物12j/12j′

硝基糖烯化合物10g(43mg,0.1mmol)和2b(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝2:1,R

化合物12m/12m′

硝基糖烯化合物10g(43mg,0.1mmol)和2b(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝2:1,R

化合物12o/12o′

化合物10l(61mg,0.1mmol)和2a(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝1:1,R

化合物12p/12p′

化合物10l(61mg,0.1mmol)和2a(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝1:1,R

化合物12q/12q′

化合物10l(61mg,0.1mmol)和2b(40mg,0.11mmol)在PPY(1.5mg,0.01mmol)条件下反应，TLC检测反应完全(PE/EA＝1:1,R

进一步的，本发明还使用氨基酸受体4a、4c、4f–4h、4k和4-O-TIPS-2-硝基葡萄糖烯10g、10l进行糖苷化，采用一锅法接力糖苷化合成肽聚糖1,3-双硫代葡萄糖苷13a'、13b'、13c/13c'、13d'、13e'、13f'、13g'、13h'、13j'、13i'，结果如下式所示。

本实施例通过一锅接力糖苷化构建肽聚糖1,3-双硫代葡萄糖苷，制备以下化合物13a/13a'、13b/13b'、13c/13c'、13d/13d'、13e/13e'、13f/13f'、13g/13g'、13h/13h'、13i/13i'、13j/13j'的方法为反应三，在反应三中2-硝基糖烯给体为10g、10l，巯基丝氨酸受体为4l、4i、，硫醇受体为4a、4c、4d、4f、4g、4h、4k。

反应三：将2-硝基糖烯给体和巯基丝氨酸受体加入到10mL圆底烧瓶中，在氮气保护下于冰浴下加入0.8mL干燥的二氯甲烷溶解，之后将催化剂4-吡咯烷基吡啶溶解于0.2mL干燥的二氯甲烷中，缓慢逐滴加入反应体系，移到室温反应约30min，TLC检测硝基糖烯给体反应完全，直接减压蒸除溶剂，甲苯共沸2次，加入另一个硫醇受体，换氮气保护，室温加入1mL干燥的甲苯溶解，室温反应约1h，TLC检测反应完全，直接减压蒸除甲苯，硅胶柱层析法分纯，得到1,3-双硫代肽聚糖化合物。具体各化合物及原料用量配比如下：

化合物13a/13a′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和正丁硫醇受体4a(13μL,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13b/13b′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和环戊硫醇受体4c(13μL,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13c/13c′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和金刚烷硫醇4d(20mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13d/13d′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4f(58mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13e/13e′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4g(40mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13f/13f′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4h(58mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13g/13g′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4k(48mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝5:1,R

化合物13h/13h′

硝基糖烯给体10l(61mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4l(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4f(58mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝1:1,R

化合物13i/13i′

硝基糖烯给体10l(61mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4i(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4f(58mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝1:1,R

化合物13j/13j′

硝基糖烯给体10g(43mg,0.1mmol)，巯基丝氨酸受体4i(26mg,0.11mmol)，PPY(3mg,0.02mmol)和糖基硫醇4f(58mg,0.12mmol),TLC检测反应完全(PE/EA＝3:1,R