埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池及制备方法

技术领域

本发明涉及新型太阳能电池技术领域，特别涉及一种埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，其认证的光电转换效率(PCE)已经达到25.7％。然而，有机阳离子的挥发和热降解性质严重损害了器件的稳定性。相比之下，CsPbX

目前，大多数高效的碳基无机钙钛矿太阳能电池由TiO

从2019年发展到至今，基于ZnO的碳基无机钙钛矿太阳能电池实现了最高12.39％的PCE。然而，由于存在大量的埋底界面缺陷(比钙钛矿薄膜内缺陷高约100倍)，该PCE远低于其理论极限(20.1％)。

因此，有必要开发一种埋底界面缺陷改善的碳基无机钙钛矿太阳能电池及制备方法。

发明内容

本发明目的是提供一种埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，将乙酸铯(CsAc)、氟化铯(CsF)和三氟乙酸铯(CsTFA)中的任意一种作为ZnO电子传输层的埋底添加剂，不仅同时提高了ZnO电子传输层和无机钙钛矿吸光层的薄膜质量，而且缩小了两者之间的界面能级差，从而改善了底部界面接触，抑制了电荷非辐射复合，促进了电子提取和传输。最终提高碳基无机钙钛矿太阳能电池的PCE和稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在本发明的第一方面，提供了一种埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池，包括：由下至上依次设置并连接的透明导电衬底、电子传输层、无机钙钛矿吸光层和碳电极；所述电子传输层为埋底添加剂掺杂的ZnO，所述埋底添加剂为CsAc、CsF和CsTFA中的一种。

进一步地，所述电子传输层的厚度为25～50nm。

进一步地，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃，所述透明导电衬底的厚度为1～1.1mm。

进一步地，所述无机钙钛矿吸光层为CsPbI

进一步地，所述碳电极的厚度为10～25μm。

在本发明的第二方面，提供了所述埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：

S1、将透明导电衬底清洗、干燥和紫外臭氧处理，获得清洁后的透明导电衬底；

S2、配制ZnO电子传输层前驱体溶液后加入浓度为1.0～4.0mg/ml的所述埋底添加剂，获得埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层前驱体溶液；后将所述埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层前驱体溶液旋涂在所述清洁后的透明导电衬底的表面，进行第一退火后得到埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层；

S3、配制无机钙钛矿吸光层的前驱体溶液并旋涂在所述埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层的表面，进行第二退火后得到无机钙钛矿吸光层；

S4、在所述无机钙钛矿吸光层的表面刮涂上导电碳浆并进行第三退火形成碳电极，获得所述埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池。

进一步地，所述第一退火的条件包括：40～150℃下退火30～60min。

进一步地，所述第二退火的条件包括：40～60℃下退火2～5min，后于160～180℃下退火10～30min。

进一步地，所述第三退火的条件包括：90～120℃下退火10～30min。

进一步地，所述步骤S1和S2在空气环境中完成；所述步骤S3和S4在N

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供的一种埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池及制备方法，将CsAc、CsF和CsTFA中的任意一种作为ZnO电子传输层的埋底添加剂，使得埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池获得了最高14.25％的PCE。该制备方法不仅同时提高了ZnO电子传输层和无机钙钛矿吸光层的薄膜质量，而且缩小了两者之间的界面能级差，从而改善了底部界面接触，抑制了电荷非辐射复合，促进了电子提取和传输。同时，器件稳定性也有所提升。本制备工艺简单高效且成本较低，适用于商业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为实施例1-3及对比例制备的碳基无机钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；其中，1-透明导电衬底；2-电子传输层；3-无机钙钛矿吸光层；4-碳电极；

图2为实施例1-3及对比例中电子传输层的X射线光电子能谱(XPS)O 1s拟合光谱图；

图3为实施例1-3及对比例中电子传输层的原子力显微镜(AFM)图；

图4为实施例1-3及对比例中电子传输层的二甲基亚砜(DMSO)/二甲基甲酰胺(DMF)溶剂接触角图；

图5(a)为实施例1-3及对比例中电子传输层的紫外光电子能谱(UPS)光谱；图5(b)为实施例1-3及对比例制备的碳基无机钙钛矿太阳能电池中所用材料的能级结构示意图；

图6(a-d)为实施例1-3及对比例中无机钙钛矿吸光层的表面扫描电子显微镜(SEM)图；图6(e-h)为实施例1-3及对比例中无机钙钛矿吸光层的截面SEM图；

图7为实施例1-3及对比例中无机钙钛矿吸光层的稳态光致发光(PL)图；

图8为实施例1-3及对比例中碳基无机钙钛矿太阳能电池的电流密度电压(J-V)特性曲线；

图9为实施例1-3及对比例中碳基无机钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。

根据本发明实施例的一种典型的实施方式，提供了一种埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池，包括：由下至上依次设置并连接的透明导电衬底、电子传输层、无机钙钛矿吸光层和碳电极；所述电子传输层为埋底添加剂掺杂的ZnO，所述埋底添加剂为CsAc、CsF和CsTFA中的一种。

所述技术方案中，

所述电子传输层的厚度为25～50nm。所述电子传输层的厚度若小于25nm有覆盖不均匀的不利影响；若大于50nm有阻碍电子传输的不利影响；

所述透明导电衬底为ITO导电玻璃，所述透明导电衬底的厚度为1～1.1mm。

所述无机钙钛矿吸光层为CsPbI

所述碳电极的厚度为10～25μm。所述碳电极的厚度若小于10μm有覆盖不均匀的不利影响；若大于25μm有导电性不佳的不利影响；

根据本发明实施例的另一种典型的实施方式，提供了一种埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：

S1、将透明导电衬底清洗、干燥和紫外臭氧处理，获得清洁后的透明导电衬底；

作为一种可选的实施方式，所述透明导电衬底选用ITO导电玻璃；

作为一种具体的实施方式，所述步骤S1的具体操作方法如下：将ITO导电玻璃依次放在洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中，各超声清洗15～30min；使用N

S2、配制ZnO电子传输层前驱体溶液后加入浓度为1.0～4.0mg/ml的所述埋底添加剂，获得埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层前驱体溶液；后将所述埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层前驱体溶液旋涂在所述清洁后的透明导电衬底的表面，进行第一退火后得到埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层；

作为一种具体的实施方式，所述ZnO电子传输层前驱体溶液的配置方法为：将二水乙酸锌(Zn(Ac)

在上述前驱体溶液中加入埋底添加剂CsAc、CsF和CsTFA中的任意一种，添加剂的浓度为1.0～4.0mg ml

所述电子传输层的厚度为25～50nm。

所述步骤S1和S2在空气环境中完成；

S3、配制无机钙钛矿吸光层的前驱体溶液并旋涂在所述埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层的表面，进行第二退火后得到无机钙钛矿吸光层；

所述无机钙钛矿吸光层为CsPbI

所述第二退火的条件包括：40～60℃下退火2～5min，后于160～180℃下退火10～30min。在埋底添加剂掺杂的ZnO电子传输层表面旋涂CsPbI

S4、在所述无机钙钛矿吸光层的表面刮涂上导电碳浆并进行第三退火形成碳电极，获得所述埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池。

所述第三退火的条件包括：90～120℃下退火10～30min。

所述步骤S3和S4在N

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池及制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例制备CsAc埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下步骤：

S1：将ITO导电玻璃依次放在洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中，各超声清洗15min；使用N

S2：将Zn(Ac)

S3：将摩尔比为2:1:1的CsI、PbI

S4：在CsPbI

将实施例1制备的样品标记为：ZnO-CsAc。

实施例2

本实施例按照实施例1的步骤制备CsF埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池，区别在于：将步骤S2埋底添加剂CsAc调整为CsF；浓度2.0mg mL

将实施例2制备的样品标记为：ZnO-CsF。

实施例3

本实施例按照实施例1的步骤制备CsTFA埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池，区别在于：将步骤S2埋底添加剂CsAc调整为CsTFA；浓度2.0mg mL

将实施例3制备的样品标记为：ZnO-CsTFA。

对比例1

本对比例按照实施例1的步骤制备碳基无机钙钛矿太阳能电池，区别在于：步骤S2中没有埋底添加剂；其他步骤不变。将对比例制备的样品标记为：ZnO。

实验例1

下面对上述实施例和对比例进行测试和分析，实施例1-3及对比例制备的碳基无机钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图如图1所示。

1、电子传输层的XPS O 1s拟合光谱

实施例1-3及对比例中电子传输层的XPS O 1s拟合光谱图如图2所示；ZnO电子传输层中晶格氧(O

表1为图2中XPS O 1s拟合光谱图O

由图2和表1可以看出，经过埋底添加剂修饰，ZnO电子传输层中O

2、电子传输层的AFM图

实施例1-3及对比例中电子传输层的AFM图如图3所示。

由图3可以看出，经过埋底添加剂修饰，ZnO电子传输层的粗糙度(RMS)降低。

3、电子传输层的DMSO/DMF溶剂接触角

实施例1-3及对比例中电子传输层的DMSO/DMF溶剂接触角图如图4所示。

由图4可以看出，经过埋底添加剂修饰，ZnO电子传输层的接触角减小。

由图3和图4可知，降低的RMS和接触角有助于CsPbI

4、为了表征埋底添加剂对ZnO能级结构的影响，测试了实施例1-3及对比例中电子传输层的UPS光谱，结果如图5(a)所示。

实施例1-3及对比例1制备的碳基无机钙钛矿太阳能电池中所用材料的能级结构示意图如图5(b)所示。

从图5中可以看出，经过埋底添加剂修饰，ZnO与CsPbI

5、无机钙钛矿吸光层的表面和截面SEM图

实施例1-3及对比例中无机钙钛矿吸光层的表面SEM图如图6(a-d)所示，由图6(a-d)可以看出，经过埋底添加剂修饰，无机钙钛矿吸光层呈现出更加均匀和光滑的薄膜形态。

实施例1-3及对比例中无机钙钛矿吸光层的截面SEM图如图6(e-h)所示，图6(e-h)证实埋底添加剂可以有效减少电子传输层与无机钙钛矿吸光层之间的界面缺陷，改善界面接触状况，这有助于电子传输和提取。

6、无机钙钛矿吸光层的稳态PL图

实施例1-3及对比例中无机钙钛矿吸光层的稳态PL图如图7所示。

图7测试样品的结构为：ITO/ZnO/CsPbI

由图7曲线可以看出，经过埋底添加剂修饰，CsPbI

7、碳基无机钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线

实施例1-3及对比例中碳基无机钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线如图8所示，图8测试条件为标准模拟太阳光AM 1.5(100mW cm

表2为图8中J V特性曲线图对应的各项光电性能参数

从图8和表2中可以看出，经过埋底添加剂修饰的碳基无机钙钛矿太阳能电池的PCE均有所提高。特别是基于ZnO-CsTFA电子传输层的器件，其PCE高达14.25％，远远超过基于ZnO电子传输层的器件(11.82％)。从图8和表2中可以看出，提高的PCE主要归因于V

8、碳基无机钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性

实施例1-3及对比例中碳基无机钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性图如图9所示，从图9中可以看出，经过埋底添加剂修饰，碳基无机钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性均有所提高，这归因于ZnO电子传输层和无机钙钛矿吸光层薄膜质量的提高。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。