一种印楝油醇酸基聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质资源高附加值利用和聚氨酯树脂涂料交叉技术领域，尤其涉及一种印楝油基聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯树脂于19世纪中期被人工合成，美国R.H.基恩尔利用树脂性质依多元酸而异的特点，开发出适于各种用途的聚氨酯树脂的制造方法，特别是用苯酐或顺酐制造涂料用树脂，得以应用于实际的工业化生产。聚氨酯树脂涂料产量很大，约占涂料工业总量的20％～25％。然而，随着人类生产生活规模的不断发展，石化资源的日益匮乏、价格高涨以及环境问题的日趋严重，用生物基产品替代石油原料生产性能优异的产品已成为新材料发展的重要方向。生物质多元醇与石油类多元醇相比能耗降低23％，非可再生资源消耗降低61％，温室气体排放减少36％。随着植物油提取技术、加工工艺与生物科技的不断发展，农业原料如植物油被证实可用作化工产品的原材料以减轻读不可再生资源的依赖性以符合绿色可持续发展的理念。

印楝是楝科印楝属桃花心木的亲缘性落叶乔木，印楝是楝科楝属植物，原产于南亚，非洲和大洋洲，是热带-亚热带树种中最具价值的多用途树种之一。我国自上世纪80年代开始引入并在南方各省市形成了广泛的种植基础。印楝果实含油量高达45％，富含丰富的油脂资源，主要包括油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、肉豆蔻酸、花生酸和二十二烷酸等，其中油酸、棕榈酸和硬脂酸是主要的油脂成分。而且作为植物油的一种，其内部含有丰富的官能团，易于改性，改性后的化合物有望成为石油资源理想替代原材料；而且植物油脂化学品具有天然可再生、可生物降解、对环境更友好等优点，因此，从印楝树果实中提取脂肪用以绿色合成可再生和环保的生物基聚氨酯树脂是很有必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种印楝油醇酸基聚氨酯树脂及其制备方法。

本发明目的之一提供一种印楝油醇酸基聚氨酯树脂，为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：按质量分数计，所述印楝油醇酸基聚氨酯树脂的组成为：印楝油基醇酸树脂20～50份、乳化剂1～5份、多元有机异氰酸酯30～60份、消泡剂0.1～0.3份、催化剂1～5份、去离子水70～100份。

进一步的技术方案中，所述乳化剂选自2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵、十二磺基硫酸钠、硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵中的一种或多种。

进一步的技术方案中，所述多元有机异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步的技术方案中，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或多种。

进一步的技术方案中，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、双二甲氨基乙基醚、二甲基环己胺中的一种或多种。

进一步的技术方案中，所述印楝油基醇酸树脂的制备方法包括如下步骤：(1)印楝粗油提取：市售的印楝仁经去皮后进行冷榨提油操作得到印楝粗油；(2)印楝粗油脱酸精炼：将步骤(1)得到的印楝粗油经NaOH溶液脱酸处理得到脱酸印楝精油；(3)酯基转移与聚酯化反应：将步骤(2)得到的脱酸印楝精油与甘油在高温下进行酯基转移反应得到单硬脂酸甘油酯，而后再与马来酸酐在催化剂作用与高温搅拌下得到印楝油基醇酸树脂。

进一步的技术方案中，7.所述步骤(1)的印楝粗油提取具体步骤为：a、市售的印楝果实经清洗并去皮后，在温度为40～60℃的条件下烘干至表面无水分；b、采用冷榨法将烘干后的印楝仁放至榨油机中在温度为65～85℃下取油；c、在50～80kPa的压力下进行真空过滤取油；

所述步骤(2)的印楝粗油脱酸精炼具体步骤为：a、按质量配比15：1，在多功能反应釜中加入印楝粗油与4mol/L的氢氧化钠溶液；b、以2000～5000r/min的转速离心30～60分钟，收集上层清油；c、收集的上层清油用热蒸馏水洗涤3～5遍再以2000～5000r/min的转速离心30～60分钟得到脱酸印楝精油；

所述步骤(3)的酯基转移与聚酯化反应具体步骤为：a、将步骤(2)得到的脱酸印楝精油，甘油与催化剂CaO按质量比100：60：0.05～100：120:0.05混合，通入氮气并升温至210～230℃保温30分钟；b、保温过程结束后降温至65～85℃进行再次保温30～60分钟得到单硬脂酸甘油酯；c、保温结束后停止通入氮气，向多功能反应釜中投入脱酸印楝精油质量的0.1～0.4倍的马来酸酐，以500r/min的转速进行搅拌的同时，以10℃/min的升温速率升温至130℃并保温30分钟；

d、保温时间结束后停止搅拌并以10℃/min的升温速率升温至170～185℃以脱水并保温20～40分钟；e、检查反应产物的酸值，当酸值低于10mgKOH/g，反应停止收集制备得到的印楝油基醇酸树脂。

本发明目的之二在于提供一种印楝油醇酸基聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法具体步骤为：a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水；b、加入的同时以600～800r/min的转速进行搅拌20～50分钟得到乳化液；c、再持续搅拌1～2小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。印楝油制备的单硬脂酸甘油酯每个单元含有两个羟基和一个羧基，在后续在借助催化剂与二元酸反应的过程中生成酯羰基生成印楝油基醇酸树脂，生成的印楝油基醇酸树脂与多元有机异氰酸酯反应时可以轻易地在常温下合成聚氨酯。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：(1)对印楝树种子的高值化利用，拓宽了其作为化工原料的应用，减少了不可再生石油资源的使用，符合绿色可持续发展的环保理念；

(2)该制备方法不使用无有机溶剂，在后续聚氨酯树脂的使用不会产生对人体健康有害的气体，符合绿色环保的生产理念。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

市售的印楝果实经清洗并去皮后，在温度为50℃的条件下烘干至表面无水分；采用冷榨法将烘干后的印楝仁放至榨油机中在温度为75℃下取油；在50kPa的压力下进行真空过滤取油；按质量配比15：1，在多功能反应釜中加入印楝粗油与4mol/L的氢氧化钠溶液；以3000r/min的转速离心30分钟，收集上层清油；收集的上层清油用热蒸馏水洗涤5遍再以3000r/min的转速离心30分钟得到脱酸印楝精油。

实施例2

市售的印楝果实经清洗并去皮后，在温度为50℃的条件下烘干至表面无水分；采用冷榨法将烘干后的印楝仁放至榨油机中在温度为75℃下取油；在50kPa的压力下进行真空过滤取油；按质量配比10：1，在多功能反应釜中加入印楝粗油与4mol/L的氢氧化钠溶液；以3000r/min的转速离心30分钟，收集上层清油；收集的上层清油用热蒸馏水洗涤5遍再以3000r/min的转速离心30分钟得到脱酸印楝精油。

实施例3

在多功能反应釜中将按实施例1制备的脱酸印楝精油，甘油与催化剂CaO按质量比100：60：0.05混合，通入氮气并升温至220℃保温30分钟；保温过程结束后降温至75℃进行再次保温60分钟得到单硬脂酸甘油酯；保温结束后停止通入氮气，向多功能反应釜中投入脱酸印楝精油质量的0.4倍的马来酸酐，以500r/min的转速进行搅拌的同时，以10℃/min的升温速率升温至130℃并保温30分钟；保温时间结束后停止搅拌并以10℃/min的升温速率升温至185℃以脱水并保温30分钟；测量反应产物的酸值，当酸值低于10mgKOH/g，反应停止收集制备得到的印楝油基醇酸树脂。

实施例4

在多功能反应釜中将按实施例1制备的脱酸印楝精油，甘油与催化剂CaO按质量比100：120：0.05混合，通入氮气并升温至220℃保温30分钟；保温过程结束后降温至75℃进行再次保温60分钟得到单硬脂酸甘油酯；保温结束后停止通入氮气，向多功能反应釜中投入脱酸印楝精油质量的0.4倍的马来酸酐，以500r/min的转速进行搅拌的同时，以10℃/min的升温速率升温至130℃并保温30分钟；保温时间结束后停止搅拌并以10℃/min的升温速率升温至175℃以脱水并保温40分钟；测量反应产物的酸值，当酸值低于10mgKOH/g，反应停止收集制备得到的印楝油基醇酸树脂。

实施例5

在多功能反应釜中将按实施例2制备的脱酸印楝精油，甘油与催化剂CaO按质量比100：60：0.05混合，通入氮气并升温至230℃保温30分钟；保温过程结束后降温至75℃进行再次保温60分钟得到单硬脂酸甘油酯；保温结束后停止通入氮气，向多功能反应釜中投入脱酸印楝精油质量的0.4倍的马来酸酐，以500r/min的转速进行搅拌的同时，以10℃/min的升温速率升温至130℃并保温30分钟；保温时间结束后停止搅拌并以10℃/min的升温速率升温至185℃以脱水并保温40分钟；测量反应产物的酸值，当酸值低于10mgKOH/g，反应停止收集制备得到的印楝油基醇酸树脂。

实施例6

在多功能反应釜中将按实施例2制备的脱酸印楝精油，甘油与催化剂CaO按质量比100：120：0.05混合，通入氮气并升温至210℃保温30分钟；保温过程结束后降温至75℃进行再次保温30分钟得到单硬脂酸甘油酯；保温结束后停止通入氮气，向多功能反应釜中投入脱酸印楝精油质量的0.1倍的马来酸酐，以500r/min的转速进行搅拌的同时，以10℃/min的升温速率升温至130℃并保温30分钟；保温时间结束后停止搅拌并以10℃/min的升温速率升温至170℃以脱水并保温20分钟；测量反应产物的酸值，当酸值低于10mgKOH/g，反应停止收集制备得到的印楝油基醇酸树脂。

实施例7

为在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水。加入的同时以800r/min的转速进行搅拌50分钟得到乳化液；再持续搅拌2小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

表1 实施例7印楝油醇酸基聚氨酯树脂的原料配比

表1中的印楝油基醇酸树脂为实施例3方法所制备的印楝油基醇酸树脂。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的印楝油醇酸基聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤203。

实施例8

为在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水。加入的同时以800r/min的转速进行搅拌20分钟得到乳化液；再持续搅拌2小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

表2 实施例8印楝油醇酸基聚氨酯树脂的原料配比

表2中的印楝油基醇酸树脂为实施例4方法所制备的印楝油基醇酸树脂。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的印楝油醇酸基聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤179。

实施例9

为在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水。加入的同时以600r/min的转速进行搅拌20分钟得到乳化液；再持续搅拌2小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

表3 实施例9印楝油醇酸基聚氨酯树脂的原料配比

表3中的印楝油基醇酸树脂为实施例5方法所制备的印楝油基醇酸树脂。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的印楝油醇酸基聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤185。

实施例10

为在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水。加入的同时以600r/min的转速进行搅拌50分钟得到乳化液；再持续搅拌2小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

表4 实施例10印楝油醇酸基聚氨酯树脂的原料配比

表4中的印楝油基醇酸树脂为实施例6方法所制备的印楝油基醇酸树脂。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的印楝油醇酸基聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤210。

实施例11

为在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水。加入的同时以600r/min的转速进行搅拌50分钟得到乳化液；再持续搅拌1小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

表5 实施例11印楝油醇酸基聚氨酯树脂的原料配比

表5中的印楝油基醇酸树脂为实施例5方法所制备的印楝油基醇酸树脂。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的印楝油醇酸基聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤167。

实施例12

为在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入印楝油基醇酸树脂、乳化剂、多元有机异氰酸酯、消泡剂、催化剂、去离子水。加入的同时以800r/min的转速进行搅拌50分钟得到乳化液；再持续搅拌1小时继续反应得到终产物印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

表6 实施例12印楝油醇酸基聚氨酯树脂的原料配比

表6中的印楝油基醇酸树脂为实施例6方法所制备的印楝油基醇酸树脂。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的印楝油醇酸基聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤212。

综上所述，利用印楝油为原料制备印楝油醇酸基聚氨酯树脂具有较低的VOC含量，同时工艺过程不使用无机和有机溶剂，符合绿色环保标准，同时使用印楝油制备的单硬脂酸甘油酯每个单元含有两个羟基和一个羧基，在后续在借助催化剂与二元酸反应的过程中生成酯羰基生成印楝油基醇酸树脂，生成的印楝油基醇酸树脂与多元有机异氰酸酯反应时可以轻易地在常温下印楝油醇酸基聚氨酯树脂。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。