一种加氢催化剂的浸渍方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种加氢催化剂的浸渍方法。

背景技术

加氢催化剂金属含量往往直接影响催化剂活性。一般采用浸渍法来负载活性金属组分，常规的金属溶液浸渍大多采用常压浸渍方式，设备采用糖衣锅等类似的旋转设备进行等体积饱和浸渍。对于低金属含量催化剂，浸渍溶液黏度适宜，在制备过程中容易实施。但当活性金属含量提高，尽管添加有机助剂能够提高金属分散性，但由于金属量的增加和有机助剂（如有机酸、有机醇及有机胺类等助剂的加入）的影响，不仅活性金属浸渍溶液难于配制，即使能够配制但浸渍液黏度增大，浸渍溶液在载体表面金属聚集难以迁移到载体内部，浸渍过程催化剂粘连，金属分散性差，严重影响了浸渍过程的实施，甚至无法制备所需活性金属上量的催化剂。若对浸渍溶液进行稀释，尽管可以减小浸渍溶液的黏度，但由于催化剂载体吸水率的局限性，进行等体积饱和浸渍得不到需要的高金属含量催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种加氢催化剂的浸渍方法。本发明方法可以解决浸渍溶液黏度大不易实施的难题，活性金属在催化剂载体上上量准确且分散性好，尤其适用于制备高金属含量的催化剂。

本发明的加氢催化剂的浸渍方法，包括如下内容：配制体积大于催化剂载体孔容量的活性金属浸渍液，将催化剂载体加入到旋转真空浸渍干燥机内，在旋转和真空条件下，将活性金属浸渍液喷淋到催化剂载体上，然后再次抽真空，进行旋转干燥，干燥后的物料，完成浸渍过程。

本发明方法中，所述的催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，优选选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，特别是氧化铝。优选催化剂载体的孔容为0.3~1.5mL/g，比表面积为150~450m

本发明方法中，所述的活性金属浸渍液的体积为催化剂载体孔容量的120%~400%，优选150%~200%；所述的活性金属浸渍液中，以最终催化剂重量为基准，活性金属含量以氧化物计为20wt%~50wt%，优选30wt%~40wt%。活性金属浸渍液一般保温30~40℃。

本发明方法中，所述的活性金属为第VIB族金属和/或第VIII族金属，其中第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。

本发明方法中，所述的活性金属浸渍液的配制方法为将第VIB族金属和/或第VIII族金属和/或无机酸以催化剂载体孔容量的120%~400%在60~100℃煮制，待溶液溶解后加入有机助剂。其中，所述的无机酸为磷酸；所述的有机助剂为有机酸、有机胺、有机醇或糖类中的一种或多种；所述的有机酸选自碳数为2~10的柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸中的一种或多种；所述的有机胺选自碳数为C

本发明方法中，上述的活性金属浸渍液按照催化剂载体孔容量100%进行配制后的黏度一般为2.6 mm

本发明方法中，所述的旋转真空浸渍干燥机内的初始温度为一般不高于50℃，优选30~40℃，真空度（绝对真空度）不小于0.04MPa，优选不小于0.06MPa。

本发明方法中，所述的旋转速度一般为1~10转/min，优选为1~4转/min。

本发明方法中，优选将活性金属浸渍液分多次喷淋浸渍到催化剂载体上，一般为2~4次，其中最后一次的喷淋浸渍量为活性金属浸渍液总量的80%~90%。

本发明方法中，再次抽真空后的真空度（绝对真空度）为不小于0.04MPa，优选不小于0.06MPa，干燥温度为60~95℃，干燥至催化剂表面无明水。其中，旋转真空浸渍干燥机的加热方式一般采用油浴或蒸汽。

本发明方法中，完成浸渍后的物料进一步干燥和焙烧得到所需催化剂，所述的干燥条件为：60~120℃，干燥3~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度120~550℃，焙烧时间3~8小时。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本领域中浸渍液配制一般是按照载体孔容量的100%进行并采用常压等体积饱和浸渍方式，由于活性金属含量的增加以及无机和有机助剂的加入等影响因素，使活性金属浸渍液黏度增大，浸渍溶液不能有效进入载体孔道，影响金属有效迁移和分散，造成载体表面金属聚集、浸渍过程催化剂粘连，金属分散性差，严重影响了浸渍过程的实施，甚至出现浸渍液难于配制的问题，造成浸渍过程很难实现；如果按照大于载体孔容量的浸渍液体积进行配制，尽管可以减小浸渍溶液的黏度，由于催化剂载体吸水率的局限性，则无法控制负载量，无法制备所需活性金属上量的催化剂，目前本领域中不采用这种方式；另外常压下等体积饱和浸渍也会因为浸渍溶液不可能完全利用造成金属的浪费。

发明人正是通过配制大于载体孔容积的活性金属浸渍液，同时结合合理的真空操作步骤，使浸渍液中的定量活性金属准确负载到催化剂载体上，不仅克服了浸渍溶液黏度大造成的浸渍难题，而且活性金属上量准确且分散性好，不会造成金属的浪费，也可消除采用等量浸渍由于载体孔容积的定量误差，造成的对金属负载量的准确性影响，完成金属有效负载的同时，同步完成催化剂部分干燥流程，缩短了催化剂制备流程，提高了生产效率。

具体实施方式

本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定。本发明中wt%表示质量分数。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将37.4g三氧化钼、24.4g碱式碳酸钴、6.2g磷酸加入100mL水中，在70℃条件下煮制60分钟，溶解后加入14.8g琥珀酸用水稀释至180mL得到浸渍液A，浸渍液的黏度为2.09mm

实施例2

将38.9g三氧化钼、21.4g碱式碳酸钴、6.0g磷酸加入100mL水中，在75℃条件下煮制50分钟，溶解后加入5.6g二乙醇胺用水稀释至160mL得到浸渍液B，浸渍液的黏度为2.06mm

实施例3

将37.0g三氧化钼、24.2g碱式碳酸镍、4.4g磷酸加入100mL水中，在70℃条件下煮制70分钟，溶解后加入6.2g二乙烯基乙二醇用水稀释至160mL得到浸渍液C，浸渍液的黏度为2.11mm

实施例4

将42.6g偏钨酸铵、9.6g三氧化钼、18.9g碱式碳酸镍、4.5g磷酸加入100mL水中，在75℃条件下煮制60分钟，溶解后加入11.1g柠檬酸用水稀释至180mL得到浸渍液D，浸渍液的黏度为2.13mm

实施例5

在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压6.4MPa、液时体积空速1.5h

表1 原料性质

比较例1

将37.4g三氧化钼、24.4g碱式碳酸钴、6.2g磷酸加入60mL水中，在70℃条件下煮制60分钟，溶解后加入14.8g琥珀酸用水稀释至100mL得到浸渍液E，浸渍液的黏度为2.78mm

比较例2

将38.9g三氧化钼、21.4g碱式碳酸钴、6.0g磷酸加入60mL水中，在75℃条件下煮制50分钟，溶解后加入5.6g二乙醇胺用水稀释至100mL得到浸渍液F，浸渍液的黏度为2.77mm

比较例3

将37.0g三氧化钼、24.2g碱式碳酸镍、4.4g磷酸加入100mL水中，在70℃条件下煮制70分钟，溶解后加入6.2g二乙烯基乙二醇用水稀释至160mL得到浸渍液G，浸渍液的黏度为2.11mm

比较例4

将42.6g偏钨酸铵、9.6g三氧化钼、18.9g碱式碳酸镍、4.5g磷酸加入100mL水中，在75℃条件下煮制60分钟，溶解后加入11.1g柠檬酸用水稀释至180mL得到浸渍液H，浸渍液的黏度为2.13mm

比较例5

分别评价催化剂E、F、G、H，评价方法同实施例4。

实施例6

本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。

表2催化剂主要性质

表3 催化剂的试验结果

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