双键异构催化剂及其处理方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双键异构催化剂的处理方法，以及由该方法得到的双键异构催化剂及其在碳四烯烃双键临氢异构中的应用。

背景技术

裂解乙烯、FCC及MTO装置的副产碳四烃中均含有数量不等的丁二烯、正丁烯(1-丁烯，2-丁烯)、异丁烯、丁烷等，长期以来，国内碳四副产除用于异丁烯及少量1-丁烯分离外，主要用于燃气，化工利用率低。烷基化、烯烃歧化(OCT/Meta-4)或裂解(OCC)增产丙烯技术的发展极大地推动了碳四烯烃在化工领域的利用，其中不含二烯烃的优质丁烯-2产品需求尤其旺盛。

双键异构可在酸催化剂、碱催化剂和金属催化剂上进行。酸碱催化必须在较高温度下进行，活性中心易结焦，不适应含丁二烯聚合组分的物料；高温2-丁烯平衡组成含量低，不利于2-丁烯收率。工业上已开始积极利用1-丁烯临氢工艺，在除去上述二烯烃的同时，将碳四烯烃中的1-丁烯转化为2-丁烯。传统的Ni或Pd基加氢催化剂在用于正丁烯临氢异构时易引起烯烃加氢饱和，导致反应选择性降低。将碳四馏分中1-丁烯转变为2-丁烯，需要催化剂具有较好的双键异构选择性。这是因为催化剂中活性组分不仅催化丁二烯选择性加氢生成1-丁烯及1-丁烯双键异构为2-丁烯，也催化1-丁烯加氢生成丁烷，具体反应方程如下所示。

主反应:C4

副反应:C

美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(Oil Gas J,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8％，丁烯-1异构化率为76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。近来，IFP开发出LD-267R催化剂(NPRA,2001.AM-01-51)，用于炼厂碳四临氢异构反应，数据表明丁二烯转化率～100％，产品2-丁烯/1-丁烯质量百分比为～2.0，正丁烯选择性～98.0％。齐鲁院开发的选择加氢催化剂QSH-01可将原料中二烯烃的质量分数降到0.005％以下，单烯烃收率在100％以上，1-丁烯异构化率达到60％以上。

US3531545描述的临氢异构化过程是将含1-丁烯的碳氢化合物流和含硫化物与氢气混合，将混合一起的碳氢化合物、氢气流加热到反应温度，用贵金属接触该流体，然后回收2-丁烯作为产物。

CN101940928报道了催化剂上含有硫时可提高催化剂的双键异构活性，但其引入S的方法比较复杂，包括三个步骤：a)在高于400℃的温度下，用氢气处理催化剂；(b)在步骤a)之后，通过氧化处理对该催化剂进行钝化；c)在步骤a)和b)之后，使用多硫化物对催化剂进行预硫化处理。在现有技术的方法中，步骤复杂，能耗较高，且用氢气还原在较高的温度下进行相当长的时间(例如，为了将氧化镍还原成金属镍，采用450℃的温度，进行12小时)。较高的还原温度还可能导致镍晶粒的长大，活性表面积降低。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，在不改进催化剂核心组成的情况下，本发明提供了一种使用前对催化剂进行预处理，从而降低过程能耗，并提高其丁烯双键异构活性的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，提供一种双键异构催化剂的处理方法，该方法包括：

(a)将双键异构催化剂与至少一种含硫化合物或含硫化合物溶液接触得到固体；

(b)在180℃以上的温度下，在含氢气氛下处理所述固体得到催化剂。

本发明提供了本发明所述的处理方法得到的双键异构催化剂。

本发明提供了本发明所述的双键异构催化剂在碳四烯烃双键临氢异构中的应用。

本发明的处理方法具有能耗低、双键异构活性高及反应选择性高的特点。

本发明首次发现，采用本发明的处理方法处理双键异构催化剂，对双键异构的收率和质量有明显提高。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种双键异构催化剂的处理方法，该方法包括：

(a)将双键异构催化剂与至少一种含硫化合物或含硫化合物溶液接触得到固体；

(b)在180℃以上的温度下，在含氢气氛下处理所述固体得到催化剂。

根据本发明，所述的双键异构催化剂原料中金属活性组分为氧化态形式。通过本发明的方法处理后得到的双键异构催化剂为硫化态形式。

采用本发明的方法，通过含硫化合物对氧化态金属双键异构催化剂进行预处理，显著降低了催化剂的活化温度，提高了反应条件下催化剂的异构活性和选择性，将其用于丁烯异构，能够实现较高的2-丁烯收率和产品质量。

根据本发明的方法，优选步骤(b)的处理温度为180-300℃。处理时间依据温度进行确定，优选为4-24h，优选为4-12h。本发明的方法，能够低温处理所述固体，相比于现有技术的高温处理，本发明的方法，具有能耗低、双键异构活性高的优势。

根据本发明的方法，所述含氢气氛用于催化剂的活化，例如为氢气/惰性气体混合物、氢气/水蒸气混合物，针对本发明，优选所述含氢气氛为氢气。

根据本发明的方法，所述含硫化合物用于与金属氧化物发生相互作用，从而改变金属的活化行为，并调控活性中心性质，针对本发明，优选所述含硫化物为碳原子数在6以上的含硫化合物，优选为碳原子数为8-18的含硫化合物。

根据本发明的方法，优选所述含硫化合物选自通式为R-S

根据本发明的一种优选的实施方式，优选R和R’各自选自丁基、叔丁基、辛基、壬基、叔壬基或叔十二烷基。

根据本发明的方法，优选所述含硫化合物为二叔壬基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔辛基多硫化物和二叔十二烷基多硫化物中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选所述含硫化合物为C

根据本发明的方法，优选步骤(a)接触的条件包括：在室温～60℃条件下，将所述双键异构催化剂与含硫化合物的溶液进行接触，接触时间依据温度进行确定，优选为2-12h，优选为4-8h。

根据本发明的方法，优选含硫化合物溶液中含硫化合物的浓度为0.01-5重量％，优选为1-4重量％。

根据本发明的方法，优选含硫化合物溶液中的溶剂选自环己烷、正庚烷、苯、甲苯和异丙苯中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述双键异构催化剂用于双键异构化，例如包括载体和负载在载体上的双键异构活性组分，优选所述活性组分元素为选自元素周期表第VIII族金属元素，优选为Ni和/或Pd。

根据本发明的方法，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、和氧化铝-二氧化硅混和物中的一种或多种。

本发明提供了本发明所述的处理方法得到的双键异构催化剂。采用本发明的处理方法处理双键异构催化剂，对双键异构的收率和质量有明显提高。

本发明提供了本发明所述的双键异构催化剂，其中，所述的双键异构催化剂在室温～600℃惰性气氛下进行热裂解，催化剂上硫的保留率大于90％。

本发明提供了本发明所述的双键异构催化剂在碳四烯烃双键临氢异构中的应用。

本发明的催化剂特别适合于碳四烯烃双键临氢异构。

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

实验所用原料组成见表1。

实施例1

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

2、催化剂预处理

在30℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔壬基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至180℃，并在该温度保持12小时。

3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料(具体组成见表1，其余相同)的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

实施例2

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

2、催化剂预处理

在50℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔十二烷基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至220℃，并在该温度保持12小时。

3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

实施例3

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

2、催化剂预处理

20℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔辛基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至300℃，并在该温度保持4小时。

3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

实施例4

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

2、催化剂预处理

在30℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔壬基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至430℃，并在该温度保持4小时。

3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

实施例5

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

2、催化剂预处理

在50℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔丁基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至220℃，并在该温度保持4小时，3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

实施例6

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含Ni120克的镍氨溶液650克混合，后经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，得到镍基催化剂。

2、催化剂预处理

在30℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔壬基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化镍基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至220℃，并在该温度保持8小时。

3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

对比例1

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

2、催化剂预处理

在30℃下，使上述催化剂与环己烷和二叔壬基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至100℃，并在该温度保持4小时。

3、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

对比例2

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液1000克混合，后经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到钯基催化剂。

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的钯基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至180℃，并在该温度保持4小时。2、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

对比例3

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含Ni120克的镍氨溶液650克混合，后经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，得到镍基催化剂。

2、催化剂预处理

在30℃下，使上述镍基催化剂与环己烷和二叔壬基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化镍基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至80℃，并在该温度保持8小时。

4、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

对比例4

1、催化剂制备

将氧化铝载体1升与含Ni120克的镍氨溶液650克混合，后经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，得到镍基催化剂。

2、催化剂还原/钝化

在氢气气氛下，将上述催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃时还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。

3、催化剂预处理

在30℃下，使上述还原/钝化催化剂与环己烷和二叔壬基多硫化物(分子式C

在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的预硫化镍基催化剂。在氢气气氛下，将反应床层温度升至220℃，并在该温度保持8小时。

4、催化剂评价

然后将反应器床层温度降至反应条件，以连续方式进行含丁烯的碳四物料的加氢操作。

操作条件如下：

反应温度：50℃

反应压力：1.5MPa

原料新鲜油体积空速：6h

氢气/碳四体积比：3

200小时评价的平均结果见表2。

表1

表2

异构转化率的计算方式为：异构转化率＝(产物中丁烯-2的含量-原料中丁烯-2的含量)/(原料中丁烯-1的含量)

由上表可以看出：

1)在本发明范围内，实施例1～3和实施例6表现出最优的双键异构活性和反应选择，丁烷生成量小于1个单位，1-丁烯异构化率大于91％；

2)与实施例1相比，对比例1由于在氢气气氛下，对预硫化的钯催化剂处理温度低于180℃，双键异构活性和反应选择性明显降低，丁烷生成量由0.54个单位增至2.2个单位，1-丁烯异构化率由93.2％降至65.2％；

3)与实施例1相比，对比例2由于未对钯催化剂进行预硫化处理，双键异构活性和反应选择性显著降低，丁烷生成量由0.54个单位增至2.4个单位，1-丁烯异构化率由93.2％降至51.1％；

4)与实施例6相比，对比例3由于在氢气气氛下，对预硫化的钯催化剂处理温度低于180℃，双键异构活性和反应选择性明显降低，丁烷生成量由0.56个单位增至0.62个单位，1-丁烯异构化率由92.8％降至46.3％；

5)与实施例6相比，对比例4由于先在氢气气氛下，对氧化态镍催化剂进行450℃的高温还原后再进行预硫化处理，双键异构活性和反应选择性降低，丁烷生成量由0.56个单位增至1.8个单位，1-丁烯异构化率由92.8％降至88.6％；

6)与实施例1～3和实施例6相比，实施例4、5分别由于预硫化催化剂处理温度过高，非优选的多硫化物对催化剂进行预硫化处理的原因，导致双键异构活性和反应选择性降低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。