一种等温甲烷化催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种等温甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

碳中和指在一定时间内直接或间接产生的温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，以抵消自身产生的二氧化碳排放量，实现二氧化碳“零排放”。 碳中和作为一种新型环保形式，被越来越多的大型活动和会议采用，推动了绿色的生活、生产，实现全社会绿色发展。

我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，开发煤制 SNG 技术进而建设煤制 SNG 装置在高油价时代具有较好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现 CO

近年来，国内科研院所在煤制天然气、焦炉气制SNG甲烷化催化剂方面的研究越来越多，但是甲烷化反应过程中常常出现非等温情况，由于甲烷化是放热反应，床层温度过高不利于反应热的放出和甲烷化反应进行，因此需针对等温甲烷化催化技术进行研究，西南院研发了一种Ni基等温甲烷化催化剂，该催化剂将镁和铝的硝酸盐按照n(Mg):n(Al) = 1:1 配制成混合盐溶液，再加入一定量的γ-Al

中科院大连化物所普瑞特化工科技有限公司专为焦炉煤气甲烷化所开发的M-849镍系甲烷化催化剂，主要以金属Ni为活性组分，另外还含有Al

发明内容

发明目的：本发明提供一种等温甲烷化催化剂的制备方法，能够提供一种催化剂制备工艺简单，绿色环保，催化剂反应温度更低、能耗更小、操作简单、稳定性好、生产容易、成本低廉，而且在等温环境下具有高催化活性和较长使用寿命的催化剂。

本发明主要技术方案：一种等温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：（1）活性相制备步骤是：a将A、B金属盐溶于离子水得到A、B离子水溶液；b将上述两种溶液混合，搅拌成混合溶液；c称取C制备成C的碱溶液，加热升温；d将步骤b制备的混合液加入c中中和；e用制备的D溶液调节中和液的PH值；f升温，搅拌，老化，静置，洗涤；（2）载体制备步骤是：a称取E；b称取F；c 将E和F 混合，将硝酸溶液缓慢加入混合物中，再用胶体磨研磨；（3）将（1）制备的活性相加入（2）载体中打浆；（4）过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干。

进一步地，所述活性相制备A、B混合液，其中A可以为硝酸镍、碳酸镍、氧化镍、草酸镍、硝酸铁、碳酸铁、硝酸锆等其中一种或几种，其中B可以硝酸镧，硝酸铈、氧化镧、氧化铈、氧化钯等中一种或几种。搅拌时间为30min，温度为60℃-90℃，优选70℃。

所述的活性相制备，制备的碱溶液C为碳酸钠或碳酸氢钠，温度为60℃-85℃，优选85℃。

所述的活性相制备，步骤d的中和时间为0.5-2h，温度为80℃-85℃，优选85℃。

所述的活性相制备，制备的D溶液为氨溶液，pH值为7.2-7.5。

所述的活性相制备，老化时间为1h-4h，中和结束后升温至85℃-90℃。

所述的载体制备，E为氧化铝、氢氧化铝中一种或两种，F为拟薄水铝石，加入硝酸溶液调节pH至1-3，优选pH为1-2。

所述的焙烧的烧失量小于5%。

本发明方法制备的催化剂在等温反应床有良好的活性稳定性，CO和CO

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸镧34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品1。

实施例2

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品2。

实施例3

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，氧化钯34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品3。

实施例4

称取硝酸铁和硝酸镍混合物168.75g配置成600mL溶液，硝酸锆34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品4。

实施例5

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氢氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品5。

实施例6

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，在90℃条件下搅拌，老化1h。将称取氧化硅18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入硅铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品6。

实施例7

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化硅18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为3。将活性组分加入硅铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品7。

实施例8

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。氧化硅18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为1。将活性组分加入硅铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为5%，得到等温催化剂标记为样品8。

实施例9

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为1%，得到等温催化剂标记为样品9。

实施例10

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸镧34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为3%，得到等温催化剂标记为样品10。

实施例11

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸镧34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为3%，得到等温催化剂标记为样品11。

实施例12

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸锆34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为3%，得到等温催化剂标记为样品12。

实施例13

称取硝酸镍168.75g配置成600mL溶液，硝酸铈和硝酸镧混合物34.5g配置成400mL溶液，将两种溶液混合，加热至70℃，搅拌0.5h，制成混合溶液，称取碳酸钠140g配置成2.8mL溶液，加热升温至80℃，在搅拌条件下将两种混合液加入碳酸钠溶液中在85℃中和1小时，用氨水调节pH至7.5，搅拌，在90℃条件下，老化1h。将称取氧化镁18.9g和拟薄水铝石66.6g混合，将硝酸缓慢加入混合物中调节pH为2。将活性组分加入镁铝胶体中打浆0.5h，温度为60℃，过滤、干燥、焙烧、造粒、烘干，控制烧失量为3%，得到等温催化剂标记为样品13。

将样品催化剂在400℃ 条件下，还原 4h后在苛刻的工艺反应条件下，温度280℃、压力为 3.0 MPa、CO 10% 、CO

表1 实施例样品性能测试数据