富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，层状氧化物因其高的平台电压和相对高的比容量作为正极材料被广泛地应用到商用锂离子电池领域。然而，拥有适中比容量的传统正极材料无法满足电动汽车的续航里程要求。因此，开发新一代高能量密度正极材料显得尤为必要。

富锂锰基层状正极材料具有超过250mAh/g的高比容量和4.8V的高工作电压，并且成本低廉，受到研究者的广泛关注。拥有如此高的比容量是因为层状富锂锰基正极材料中的Li

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高电池首次效率、循环性能和倍率性能、减小电压衰减的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

本申请的第一方面提供一种富锂锰基正极材料，包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的包覆层，所述包覆层包括掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

在一些实施方式中，所述正极材料基体包括化学式为Li

在一些实施方式中，所述掺杂有氮元素和硫元素的碳材料包括由含氮元素和硫元素的有机物热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料；

可选地，所述含氮元素和硫元素的有机物包括L-半胱氨酸和乙酰半胱氨酸中的一种或多种。

本申请的第二方面提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供正极材料基体；

将所述正极材料基体和所述含氮元素和硫元素的有机物混合，得到混合物料；

将所述混合物料在保护性气氛中进行第一煅烧处理。

在一些实施方式中，所述正极材料基体和所述含氮元素和硫元素的有机物的质量比为100：(0.5～3)。

在一些实施方式中，所述正极材料基体和所述含氮元素和硫元素的有机物混合时还加入有醇类溶剂，去除所述醇类溶剂，得到所述混合物料。

可选地，所述醇类溶剂包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。

在一些实施方式中，去除所述醇类溶剂包括以下步骤：对所述正极材料基体、所述含氮元素和硫元素的有机物和所述醇类溶剂进行搅拌的同时进行加热，搅拌速度为300rpm/min～600rpm/min，加热的温度为80℃～100℃，保温的时间为15min～30min。

在一些实施方式中，所述第一煅烧处理的工艺条件包括：煅烧温度250℃～400℃，保温时间2h～3h；

可选地，所述保护性气氛包括氩气和氮气中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述正极材料基体的制备方法包括以下步骤：将前驱体和锂盐混合后在进行第二煅烧处理；

可选地，所述前驱体包括化学式Ni

可选地，所述锂盐包括Li

可选地，所述前驱体中的金属元素与所述锂盐中的锂元素的摩尔比为1：(1.3～1.6)；

可选地，所述第二煅烧处理的煅烧气氛包括空气和氧气中的一种或多种；

可选地，所述第二煅烧处理的工艺条件包括：将混合后的所述前驱体和所述锂盐在450℃～600℃下煅烧4h～6h，然后在850℃～1020℃下煅烧4h～6h。

本申请的第三方面提供一种正极片，包括上述富锂锰基正极材料或上述制备方法制得的富锂锰基正极材料。

本申请的第四方面提供一种锂离子电池，包括上述正极片。

本申请的第五方面提供一种用电装置，包括上述锂离子电池。

与传统技术相比，上述富锂锰基正极材料及其制备方法和应用至少具有如下优点：

上述富锂锰基正极材料的包覆层中含有掺杂有氮元素和硫元素的碳材料，该材料具有活性位点和缺陷，能够提高电子的导电性和离子的导电性，同时能够抑制循环过程中富锂锰基正极材料发生团聚，从而能够有效提高富锂锰基正极材料的首次效率、循环性能和倍率性能，减小电压衰减。

附图说明

图1为本申请实施例1～3和对比例1制备的富锂锰基正极材料在1C条件下的首次充放电性能对比图。

图2为本申请实施例1～3和对比例1制备的富锂锰基正极材料在0.5C条件下循环200周的循环性能对比图。

图3为本申请实施例1～3和对比例1制备的富锂锰基正极材料的倍率性能对比图。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。

在本申请的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本申请中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请一实施方式提供一种富锂锰基正极材料，包括正极材料基体和包覆在正极材料基体表面的包覆层，包覆层包括掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

为了解决传统的富锂锰基正极材料的首次效率低、电压衰减严重、倍率性能差和循环性能差的问题，可以采用表面包覆、元素掺杂、异质结构、表面预处理和微纳结构等技术手段。其中，表面包覆能够有效保护电极材料，减少材料与电解液的副反应，防止锰离子溶解。由于碳材料具备较强的电子电导，将其用作富锂锰基的包覆层能够有效提高材料颗粒间的电导性，从而提升含有该材料的电池的倍率性能。但是，单一的碳包覆手段对于富锂锰基正极材料电化学性能的提升不够明显。因此，本申请设计富锂锰基正极材料的包覆层中含有掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。上述碳材料由于掺杂有氮元素和硫元素而具有活性位点和缺陷，能够提高电子的导电性和离子的导电性，同时能够抑制循环过程中富锂锰基正极材料发生团聚，从而有效提高富锂锰基正极材料的倍率性能、首次效率和循环性能，减小电压衰减。

在一些实施方式中，正极材料基体包括化学式为Li

在一些实施方式中，掺杂有氮元素和硫元素的碳材料包括由含氮元素和硫元素的有机物热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。上述含氮元素和硫元素的有机物经过热分解得到的碳材料包覆在正极材料基体的表面，由于得到的碳材料中掺杂有氮元素和硫元素，该碳材料中具有活性位点和缺陷，能够提高电子的导电性和离子的导电性，同时能够抑制循环过程中富锂锰基正极材料发生团聚，从而有效提高富锂锰基正极材料的倍率性能、首次效率和循环性能，减小电压衰减。

在一些实施方式中，含氮元素和硫元素的有机物包括L-半胱氨酸和乙酰半胱氨酸中的一种或多种。需要说明的是，L-半胱氨酸又称为L-a-氨基-b-巯基丙酸，其分子式为C

本申请另一实施方式提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供正极材料基体；

将正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物混合，得到混合物料；

将混合物料在保护性气氛中进行第一煅烧处理。

上述混合物料在保护性气氛中进行第一煅烧处理，能够在正极材料基体的表面形成包覆层。上述含氮元素和硫元素的有机物在煅烧过程中发生热分解产生HS和NH

在一些实施方式中，正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物的质量比为100：(0.5～3)。需要说明的是，通过控制正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物的质量比，可以控制正极材料基体与包覆层中掺杂有氮元素和硫元素的碳材料的质量比。当正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物的质量比过低时，对于富锂锰基正极材料的首次效率的提升和电压衰减的减少不明显，当质量比过高时，由于碳材料中的活性位点和缺陷较多，反而不利于富锂锰基正极材料的综合性能的提升。

可理解，正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物的质量比例如可以是100：0.5、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5或100：3等。

在一些优选的实施方式中，正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物混合时还加入有醇类溶剂，去除醇类溶剂，得到混合物料。上述正极材料基体与含氮元素和硫元素的有机物混合时还加入有醇类溶剂，是为了将正极材料基体和含氮元素和硫元素的有机物充分混合均匀。

在一些实施方式中，醇类溶剂包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。

在一些更具体的实施方式中，去除醇类溶剂包括以下步骤：对正极材料基体、含氮元素和硫元素的有机物和醇类溶剂进行搅拌的同时进行加热，搅拌速度为300rpm/min～600rpm/min，加热的温度为80℃～100℃，保温的时间为15min～30min。可理解，搅拌速度例如可以是300rpm/min、350rpm/min、400rpm/min、450rpm/min、500rpm/min、550rpm/min或600rpm/min等，加热的温度可以是80℃～100℃之间的任意值，例如：80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等，保温的时间例如可以是15min、17min、20min、22min、25min、28min或30min等。加热优选为油浴加热。

在一些实施方式中，第一煅烧处理的工艺条件包括：煅烧温度250℃～400℃，保温时间2h～3h。可理解，煅烧温度例如可以是250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等，保温时间例如可以是2h、2.5h或3h等。

在一些实施方式中，第一煅烧处理的工艺条件还包括：升温速率为3℃/min～5℃/min。可理解，升温速率可以是3℃/min～5℃/min之间的任意值，例如：3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min或5℃/min等。

在一些实施方式中，保护性气氛包括氩气和氮气中的一种或多种。

在一些实施方式中，正极材料基体的制备方法包括以下步骤：将前驱体和锂盐混合后在进行第二煅烧处理。

在一些实施方式中，前驱体包括化学式Ni

在一些实施方式中，锂盐包括Li

在一些实施方式中，前驱体中的金属元素与锂盐中的锂元素的摩尔比为1：(1.3～1.6)。可理解，前驱体中的金属元素与锂盐中的锂元素的摩尔比例如可以是1：1.3、1：1.4、1：1.5或1：1.6等。

在一些实施方式中，第二煅烧处理的煅烧气氛包括空气和氧气中的一种或多种。

在一些实施方式中，第二煅烧处理的工艺条件包括：将混合后的前驱体和锂盐在450℃～600℃下煅烧4h～6h，然后在850℃～1020℃下煅烧4h～6h。可理解，450℃～600℃下煅烧4h～6h例如可以是450℃下煅烧6h，500℃下煅烧5.5h，550℃下煅烧5h或600℃下煅烧4h等，850℃～1020℃下煅烧4h～6h例如可以是850℃下煅烧6h，900℃下煅烧5.5h，950℃下煅烧5h或1020℃下煅烧4h等。

本申请另一实施方式提供一种正极片，包括上述富锂锰基正极材料或上述制备方法制得的富锂锰基正极材料。需要说明的是，上述正极片例如可以由以下方法制得：将上述富锂锰基正极材料或上述制备方法制得的富锂锰基正极材料与导电剂、粘结剂混合后，加入溶剂搅拌均匀制备成正极浆料，然后将正极浆料涂覆在铝箔上，经干燥处理去除溶剂后得到正极片。本申请对上述导电剂、上述粘结剂和上述溶剂没有特别的限制，采用本领域常用的导电剂、粘结剂和溶剂即可。

本申请另一实施方式提供一种锂离子电池，包括上述正极片。需要说明的是，上述锂离子电池例如可以由以下方法制备：将上述正极片、隔膜和负极片经叠片或者卷绕后与壳体组装，向壳体内注入电解液后封装得到。上述负极片的活性物质例如可以是石墨、硬炭、硅材料、钛酸锂和金属锂中的一种或多种，本申请对上述隔膜和上述电解液没有特别的限制，采用本领域常用的隔膜和电解液即可。

本申请另一实施方式提供一种用电装置，包括上述锂离子电池。需要说明的是，上述锂离子电池可以作为电源或者能量储存单元用于上述用电装置中，上述用电装置包括但不限于电动车辆、智能家电产品、电脑、平板、手机、数码相机等。

以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。

以下实施例和对比例中，配锂量Li：M(Ni,Co,Mn)＝X，指的是锂盐中的锂元素与前驱体中的金属元素的摩尔比为X。

实施例1

1、制备正极材料基体

前驱体Ni

2、制备富锂锰基正极材料

S1.将得到的正极材料基体、L-半胱氨酸和无水乙醇充分搅拌混合，将得到的混合物料利用油浴锅加热，去除无水乙醇后得到混合物料，其中，正极材料基体的质量为1g，正极材料基体与L-半胱氨酸的质量比为100：0.5，无水乙醇的体积为25mL，加热温度为80℃，搅拌时间为15min，搅拌速率为600rpm/min；

S2.将混合物料置于管式炉中，在氩气气氛中以350℃煅烧2h，待温度降至室温后，得到L-半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳表面修饰富锂锰基正极材料，即富锂锰基正极材料的包覆层中包括由L-半胱氨酸热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

实施例2

1、制备正极材料基体

前驱体Ni

2、制备富锂锰基正极材料

S1.将得到的正极材料基体、L-半胱氨酸和无水乙醇充分搅拌混合，将得到的混合物料利用油浴锅加热，去除无水乙醇后得到混合物料，其中，正极材料基体的质量为1g，正极材料基体与L-半胱氨酸的质量比为100：1，无水乙醇的体积为25mL，加热温度为80℃，搅拌时间为15min，搅拌速率为600rpm/min；

S2.将混合物料置于管式炉中，在氩气气氛中以350℃煅烧2h，待温度降至室温后，得到L-半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳表面修饰富锂锰基正极材料，即富锂锰基正极材料的包覆层中包括由L-半胱氨酸热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

实施例3

1、制备正极材料基体

前驱体Ni

2、制备富锂锰基正极材料

S1.将得到的正极材料基体、L-半胱氨酸和无水乙醇充分搅拌混合，将得到的混合物料利用油浴锅加热，去除无水乙醇后得到混合物料，其中，正极材料基体的质量为1g，正极材料基体与L-半胱氨酸的质量比为100：3，无水乙醇的体积为25mL，加热温度为80℃，搅拌时间为15min，搅拌速率为600rpm/min；

S2.将混合物料置于管式炉中，在氩气气氛中以350℃煅烧2h，待温度降至室温后，得到L-半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳表面修饰富锂锰基正极材料，即富锂锰基正极材料的包覆层中包括由L-半胱氨酸热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

实施例4

1、制备正极材料基体

前驱体Ni

2、制备富锂锰基正极材料

S1.将得到的正极材料基体、L-半胱氨酸和无水乙醇充分搅拌混合，将得到的混合物料利用油浴锅加热，去除无水乙醇后得到混合物料，其中，正极材料基体的质量为1g，正极材料基体与L-半胱氨酸的质量比为100：0.2，无水乙醇的体积为25mL，加热温度为80℃，搅拌时间为15min，搅拌速率为600rpm/min；

S2.将混合物料置于管式炉中，在氩气气氛中以350℃煅烧2h，待温度降至室温后，得到L-半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳表面修饰富锂锰基正极材料，即富锂锰基正极材料的包覆层中包括由L-半胱氨酸热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

实施例5

1、制备正极材料基体

前驱体Ni

2、制备富锂锰基正极材料

S1.将得到的正极材料基体、L-半胱氨酸和无水乙醇充分搅拌混合，将得到的混合物料利用油浴锅加热，去除无水乙醇后得到混合物料，其中，正极材料基体的质量为1g，正极材料基体与L-半胱氨酸的质量比为100：3.5，无水乙醇的体积为25mL，加热温度为80℃，搅拌时间为15min，搅拌速率为600rpm/min；

S2.将混合物料置于管式炉中，在氩气气氛中以350℃煅烧2h，待温度降至室温后，得到L-半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳表面修饰富锂锰基正极材料，即富锂锰基正极材料的包覆层中包括由L-半胱氨酸热分解形成的掺杂有氮元素和硫元素的碳材料。

对比例1

富锂锰基正极材料的制备方法如下：

前驱体Ni

电化学性能测试

将实施例1～5和对比例1制备的富锂锰基正极材料制成正极片，该正极片按照富锂锰基正极材料：导电剂：PVDF＝90：5：5的质量比配料。将上述正极片组装成扣式电池，然后在电压为2.1V～4.8V，电流密度为0.05C(1C＝200mAh g

表1

由表1和图1～2可以看出，与对比例1相比，实施例1～5制备的富锂锰基正极材料的首次放电比容量、首次效率和循环200周的容量保持率显著较高，而循环200周的中值电压衰减较小，说明实施例1～5中掺杂有氮元素和硫元素的碳材料可有效提高富锂锰基正极材料的首次效率和循环性能，减小电压衰减。与实施例4～5相比，实施例1～3制备的富锂锰基正极材料在提升首次效率和循环性能，减小电压衰减方面的作用更明显。

由图3可以看出，与对比例1相比，实施例1～3制备的富锂锰基正极材料的倍率性能更好。实施例4～5制备的富锂锰基正极材料也进行了上述倍率性能测试，其倍率性能比对比例1好，表明实施例1～5中掺杂有氮元素和硫元素的碳材料能够有效提高富锂锰基正极材料的倍率性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。