一种托品酮基共轭烯酮衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及粘合材料技术领域，进一步地说，是涉及一种托品酮基共轭烯酮衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

粘合剂是将两种材料通过界面的黏附和内聚强度连接在一起的物质。粘合剂在日常生活和工业制造中都有着广泛的应用。在临时结构的组装和拆卸时，胶粘剂的脱粘、清洁和粘接同样重要。

中国专利CN104812859A公开了一种可热脱粘的粘合剂制品，申请人为3M创新有限公司，但是在一些情况下，局部加热存在困难。而光具有无接触性、时空可控的优点，通过光照来改变胶粘剂的粘合性能来实现脱粘具有很重要的学术价值和实际应用价值。中国专利CN108774151A公开了一种基于光热诱导实现固液转变的偶氮苯衍生物及其制备方法和作为光开关粘合剂的应用，在绿光下该化合物可以实现光热固液相转变实现脱粘，但是该专利中报导的偶氮苯衍生物光脱粘剂需要多步合成，成本较高，且该偶氮苯衍生物光脱粘剂熔点在44℃左右，这意味着其使用环境不能高于44℃，应用范围受到限制。

因此，研发一种成本较低、且能够在较宽温度范围下使用，且脱粘和清洁方便的光开关粘合剂是非常必要的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种托品酮基共轭烯酮衍生物及其制备方法和应用。

共轭烯酮类化合物是一类小分子染料，可以从利用特定醛和酮之间的克莱森施密特缩合反应制得，其广泛的合成原料使其吸光能力、熔点和结晶能力具有高度的可调性。在光照下，共轭烯酮类化合物几乎不发光，大部分光能被转化为热能。上述性质使得共轭烯酮类化合物有潜力通过光热效应实现固液相转变，固态对应着粘合剂高的粘接力状态，液态对应着粘合剂弱的粘合状态。然而迄今为止，没有关于共轭烯酮化合物作为光控脱粘的粘合剂的技术文献报导。鉴于此，开发一类低成本的，熔点和结晶性质可调的、具有光热相转变特性的共轭烯酮衍生物光控脱粘的粘合剂在粘接领域有着很好的应用前景。

本发明使用托品酮和带有双烷氧基链的苯甲醛，通过一步克莱森施密特缩合得到最终托品酮基共轭烯酮衍生物。通过烷基链长度的调整，所制备的共轭烯酮熔点得以调整在100℃以内。所得到的托品酮基共轭烯酮为黄色晶体，具有很强的粘合性能。在200nm～700nm的光源照射下，固态的托品酮基共轭烯酮会将吸收的光能作为热能，使自身融化为液体，从而失去粘合性能。

本发明的光控脱粘的粘合剂易于合成，容易清洗，可以实现高效的光控脱粘，是一种便于使用的按需脱粘的粘合剂。

本发明的目的之一是提供一种托品酮基共轭烯酮衍生物。

所述托品酮基共轭烯酮衍生物的结构式为：

其中n为2～12中的任一整数；n优选为5、6、7或8；

n为5、6、7、8时，具有适当的熔点和结晶速率，有利于其实现光热相转变和作为粘合剂的使用；

所述托品酮基共轭烯酮衍生物具有光热固液相转变特性。

本发明的目的之二是提供一种托品酮基共轭烯酮衍生物的制备方法，包括：

将双烷氧基取代的苯甲醛、托品酮、溶剂和碱溶液混合反应后，经冷却、过滤、水洗、干燥得到所述托品酮基共轭烯酮衍生物；

反应温度为20℃～80℃；优选为50℃～70℃；

反应时间为6h～12h；优选为8h～10h；

所述溶剂包括溶剂A和溶剂B；

托品酮基共轭烯酮衍生物为托品酮和双烷氧基取代的苯甲醛通过一步反应得到，在反应中优选使用加热条件，粗产物在反应液冷却后析出，相当于经历了一次重结晶，反应结束后，冷却降至室温，有黄色沉淀析出，过滤并用去离子水将固体产物冲洗至中性，真空干燥后可得到纯度较高的托品酮基共轭烯酮衍生物。

本发明的一种优选的实施方式中，

将双烷氧基取代的苯甲醛、溶剂A和碱溶液混合均匀制得混合物，将托品酮溶于溶剂B制得托品酮溶液，将托品酮溶液滴入混合物反应后，经冷却、过滤、水洗、干燥得到所述托品酮基共轭烯酮衍生物；

采用先混合双烷氧基取代的苯甲醛、碱溶液催化剂和溶剂A，之后在混合物中滴加托品酮溶液的方法，有利于托品酮的反应完全。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述双烷氧基取代的苯甲醛的结构式为：

其中n为2～12中的任一整数；n优选为5、6、7或8；

所述托品酮的结构式为：

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本发明的一种优选的实施方式中，

双烷氧基取代的苯甲醛和托品酮的摩尔比为(2～3)：1；和/或，

碱与托品酮的摩尔比为(1～5)：1；和/或，

溶剂A与双烷氧基取代的苯甲醛的质量比为(10～50)：1；和/或，

溶剂B与托品酮的质量比为(5～20)：1。

本发明的一种优选的实施方式中，

双烷氧基取代的苯甲醛和托品酮的摩尔比为(2～2.2)：1；和/或，

碱与托品酮的摩尔比为(2～4)：1；和/或，

溶剂A与双烷氧基取代的苯甲醛的质量比为(30～40)：1；和/或，

溶剂B与托品酮的质量比为(10～15)：1。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述溶剂A和溶剂B分别独立的选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种；和/或，

所述碱溶液为有机碱溶液或无机碱溶液。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述有机碱为乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钾中的至少一种；

所述无机碱为氢氧化钠，碳酸钾，氢氧化钾、氢氧化锂，氢氧化铵中的至少一种；

所述碱溶液中的溶剂为水或乙醇；

所述碱溶液的浓度为0.02g/mL～0.25g/mL。

本发明的目的之三是提供一种上述方法制备的托品酮基共轭烯酮衍生物。

本发明的目的之四是提供一种托品酮基共轭烯酮衍生物在光控脱粘的粘合剂中的应用。

上述具有光热固液相转变特性的托品酮基共轭烯酮衍生物可用于光控脱粘的粘合剂。

所述固态且拥有粘接性能的光开关粘合剂在200nm～700nm的光源的照射下会吸收光能转变为热，温度的升高导致托品酮基共轭烯酮自身熔化为液态，失去粘合性能；优选405nm LED光源。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明合成了托品酮基共轭烯酮衍生物，应用于光控脱粘的粘合剂，并达到了很好的效果；

(2)本发明合成的托品酮基共轭烯酮衍生物在近紫外和可见光区有很强的吸收，能够高效地将光能转换为热能，有着优异的光热效应，在200nm～700nm的光源照射下，由于光热效应，可以发生固液相转变，实现光控脱粘的作用；

(3)本发明合成的具有光热相转变特性的托品酮基共轭烯酮光控粘合剂，在固态下具有较强的粘接力，熔点在75℃～95℃之间，相比于现有技术，可以在更宽的温度范围内保持粘接力；

(4)本发明合成的托品酮基共轭烯酮衍生物易溶于二氯甲烷等常用有机溶剂，脱粘后易于清洁；

(5)本发明合成的托品酮基共轭烯酮衍生物合成步骤简单、无须提纯，具有很好的商业化前景。

附图说明

图1为实施例1～4制备的托品酮基共轭烯酮的吸收光谱图；

实施例1～4吸收光的能力相近，其中实施例3吸收光的能力略高，最大吸收波长的峰位置基本相同，在图上显示为曲线重合度较高；

图2为实施例1～4制备的托品酮基共轭烯酮的DSC曲线图；

图中标记的数字为熔点；

图3为实施例1～4制备的托品酮基共轭烯酮粉末在405nm LED光源照射下的温度变化曲线图；

空白为聚四氟乙烯板；

实施例1～4具有相似的光热性能，在图上显示为曲线重合度较高；

图4为实施例2制备的托品酮基共轭烯酮粉末在1分钟405nm LED光源照射后的状态照片；

图中大部分粉末变为液体；

图5为实施例4制备的托品酮基共轭烯酮粉末在1分钟405nm LED光源照射后的状态照片；

图中只有表层粉末变为液体；

图6为实施例1制备的托品酮基共轭烯酮粘接玻璃后的照片；

图中，使用2mg实施例1制备的托品酮基共轭烯酮水平粘接两块玻璃，粘接面积为1.6cm

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用双烷氧基取代的苯甲醛为实验室自行合成，参考文献为：FacileBottom-Up Synthesis of Coronene-based 3-Fold Symmetrical and HighlySubstituted Nanographenes from Simple Aromatics.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5057-5064(译：基于科龙的三倍对称和高度替代的纳米图谱从简单芳烃的自下而上合成)。

双烷氧基取代的苯甲醛的合成：

将3,4-二羟基苯甲醛(10mmol)、无水碳酸钾(40mmol)和正-溴代烷烃(22mmol)的混合物加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌下，85℃反应24小时；反应结束后，将反应液倾入到100mL去离子水中，用二氯甲烷萃取(20mL×3)，合并二氯甲烷相，用饱和氯化钠水溶液洗涤3次(20mL×3)，用无水硫酸钠干燥过夜，浓缩；粗产物经柱色谱提纯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比为20：1)，最终产物为白色固体，即为双烷氧基取代的苯甲醛。

测试方法：

光热升温曲线测试：取20mg实施例化合物于一个金属铝盘中，用405nm的LED光源对其进行辐照(800mW/cm

化合物熔点测试：取2～10mg待测样品置于金属铝盘中，用差热扫描量热仪(梅特勒托利多)监测其熔融峰出现的位置，取第二圈加热时熔融峰出现的位置作为其熔点；

粘接性能测试：取一定量待测样品置于洁净玻璃片上，用热台加热使之熔化，取另一块玻璃片覆盖在液面上，施加一定压力使两块玻璃片紧密贴合，随后室温冷却30分钟使其充分结晶，随后在玻璃片上负载重物进行测试；

光控脱粘实验：取2mg待测样品，置于洁净玻璃片上，用热台加热使之熔化，取另一块玻璃片覆盖在液面上，施加一定压力使两块玻璃片紧密贴合，随后室温冷却30分钟使其充分结晶，在被粘接的玻璃片上负载1kg砝码，用405nm LED光(800mW/cm

实施例1

将3，4-二(戊氧基)苯甲醛(10mmol，2.78g)加入到250mL的三口烧瓶中，加入85g的乙醇，50℃下搅拌使之溶解，缓慢加入氢氧化钠的水溶液((20mmol，0.8g)/4mL H

得到托品酮基共轭烯酮衍生物的结构表征数据：

1

其中化学位移在7.79～6.86ppm处的峰是苯环和反式双键的氢；化学位移在2.35ppm处的单峰是托品酮环上N-甲基上的氢；化学位移在4.48ppm处的单峰哌啶酮环中叔碳上的氢；化学位移在2.63ppm和2.04ppm处的氢为哌啶酮环内相邻的两个亚甲基上的氢；剩余出峰可以归属为烷氧基链的的氢；通过核磁氢谱的积分和峰归属，确证目标产物结构正确。

实施例2

将3，4-二(己氧基)苯甲醛(11mmol，3.37g)加入到500mL的三口烧瓶中，加入130g的乙醇，60℃下加热搅拌使之溶解，缓慢加入氢氧化钠的水溶液((10mmol，0.4g)/16mLH

得到目标产物的结构表征数据：

1

其中化学位移在7.78～6.80ppm处的峰是苯环和反式双键的氢；化学位移在2.34ppm处的单峰是托品酮环上N-甲基上的氢；化学位移在4.47ppm处的单峰哌啶酮环中叔碳上的氢；化学位移在2.62ppm和2.04ppm处的氢为哌啶酮环内相邻的两个亚甲基上的氢；剩余出峰可以归属为烷氧基链的的氢；通过核磁氢谱的积分和峰归属，确证目标产物结构正确。

实施例3

将3，4-二(辛氧基)苯甲醛(10mmol，3.62g)加入到500mL的三口烧瓶中，加入125g的异丙醇，65℃下加热搅拌使之溶解，缓慢加入氢氧化钠的水溶液((15mmol，0.6g)/6mLH

得到目标产物的结构表征数据：

1

其中化学位移在7.79～6.88ppm处的峰是苯环和反式双键的氢；化学位移在2.35ppm处的单峰是托品酮环上N-甲基上的氢；化学位移在4.48ppm处的单峰哌啶酮环中叔碳上的氢；化学位移在2.63ppm和2.04ppm处的氢为哌啶酮环内相邻的两个亚甲基上的氢；剩余出峰可以归属为烷氧基链的的氢；通过核磁氢谱的积分和峰归属，确证目标产物结构正确。

实施例4

将3，4-二(十二烷氧基)苯甲醛(10mmol，4.75g)加入到500mL的三口烧瓶中，加入140g的甲醇，70℃下加热搅拌使之溶解，缓慢加入叔丁醇钾的乙醇溶液((15mmol，1.68g)/10mL乙醇)；将托品酮(5mmol，0.70g)溶解在10g的乙醇中，在70℃下，用滴液漏斗将托品酮溶液在1h内缓慢滴加到以上苯甲醛的碱溶液中，总反应时间为9h(包括滴加时间)；反应完全后冷却至室温，产物沉淀析出，过滤得到粗产物，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到目标产物，无须进一步提纯，即为托品酮基共轭烯酮衍生物，可以直接作为粘合剂使用。

得到目标产物的结构表征数据：

1

其中化学位移在7.78～6.87ppm处的峰是苯环和反式双键的氢；化学位移在2.34ppm处的单峰是托品酮环上N-甲基上的氢；化学位移在4.47ppm处的单峰哌啶酮环中叔碳上的氢；化学位移在2.62ppm和2.03ppm处的氢为哌啶酮环内相邻的两个亚甲基上的氢；剩余出峰可以归属为烷氧基链的的氢；通过核磁氢谱的积分和峰归属，确证目标产物结构正确。

对实施例1～4分别进行了光热升温曲线测试、化合物熔点测试、粘接性能测试和光控脱粘实验。

图1为实施例1～4制备的托品酮基共轭烯酮的吸收光谱图，如图1所示，实施例1～4在250nm～700nm都有较强的吸收。

图3为实施例1～4制备的托品酮基共轭烯酮粉末在405nm LED光源照射下的温度变化曲线图，如图3所示，在405nm LED光源照射下，5分钟后，实施例1～4的粉末可以升温至110℃左右。

从图1和图3可以看出，烷基链的改变对托品酮基共轭烯酮吸收光的能力和光热转化能力影响不大；

图2为实施例1～4制备的托品酮基共轭烯酮的DSC曲线图，如图2所示，实施例1～4的熔点分别为83.2℃、74.9℃、82.6℃、94.7℃；说明烷基链长度的改变显著影响着化合物的熔点，而光热固液转变的实现需要使化合物吸收光之后产生的热能足以加热其到熔点之上，因此熔点的高低影响化合物的脱粘效率。如实施例2中，脱粘只需要1分钟30秒的光照，而实施例4在相同条件下脱粘需要8分30秒的光照。

图4、图5分别为实施例2和实施例4制备的托品酮基共轭烯酮粉末在405nm LED光源照射1分钟后的状态照片，可以看出，实施例2大部分粉末变为液体，而实施例4只有表层粉末变为液体，是因为实施例4的熔点较高，所以1分钟的光照不足以使之全部熔化。

图6为实施例1制备的托品酮基共轭烯酮粘接玻璃后的照片，如图6所示，2mg的实施例1作为胶粘剂时，可以提起5kg的重物；对实施例2～4测试，也同样可以提起5kg的重物；

在光控脱粘实验中，使用实施例1～4制得产物2mg粘接的玻璃片负载1kg的砝码时，用405nm的LED光源对粘接区域光照，实施例1～4分别经过了3分钟、1分30秒、3分10秒、8分30秒后，两块玻璃之间的样品变为液态，重物脱落；而作为对比，实施例1～4没有进行光照的样品可以负载1kg的砝码24小时而不脱粘。

实施例1～4在分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的环境下，2mg的实施例1作为粘合剂粘接的两块玻璃片可以负载1kg的砝码24小时而不脱粘，说明本发明提供的粘合剂可以在较宽的温度范围下使用。实施例4可以在80℃的环境下负载1kg的砝码24小时而不脱粘，是因为实施例4的熔点为94.7℃，因此其在80℃下仍然保持固体的强粘接状态。

将实施例1～4脱粘后的玻璃片浸入到二氯甲烷中，即可轻易将本发明提供的粘合剂清洗干净。

总体而言，本发明所制备的托品酮基共轭烯酮类化合物对玻璃具有较好的粘接能力，2mg的样品作为粘合剂时可负载5kg的重物。从光控脱粘效率而言，n＝5、6、7或8时熔点较低，有利于实现快速的光控脱粘；而当n小于5、或者n大于8时，化合物的熔点较高，光控脱粘的效率会降低。