一种低钠亚微米勃姆石的制备方法

技术领域

本申请涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种低钠亚微米勃姆石的制备方法。

背景技术

勃姆石又名一水软铝石、薄水铝石，勃姆石粉体具有优异的物理化学性能，在工业上可以用于制备活性氧化铝的重要前驱体，也可以应用于吸附材料、薄膜填料、阻燃剂、催化剂载体、医药等领域。在电池隔膜涂覆材料方面，勃姆石已经得以广泛应用，根据高工产业研究院数据显示，2019年勃姆石占无机涂覆膜用量的比例为44％，这一比例预计在2025年达到75％，其中2019年我国锂电池用勃姆石需求量为0.66万吨，2025年需求量预计达4.46万吨，年复合增速达37.5％，勃姆石在无机涂覆材料应用领域的替代正在快速进行。

从在锂电池隔膜涂层应用考量，相比目前使用的亚微米α-Al

衡量勃姆石性能的关键指标主要是纯度和粒度分布，杂质含量越低越好，尤其是Na含量。当勃姆石作为锂电池隔膜用填料时，薄水铝石中Na2O含量直接关系着锂电池的使用寿命和安全性能，隔膜中钠含量过高会导致锂电池在充放电过程中隔膜出现黑斑，进一步导致电池循环过程中短路失效；同时钠含量过高时，会导致隔膜上出现颗粒，产生不良产品。故中低端的隔膜产品通常要求填料中Na含量应小于200ppm，高端产品则要求填料中Na含量应小于100ppm。勃姆石粉体粒度要求分布越窄越好；平均粒径应在0.7-0.9μm，尤其要避免粉体中出现大颗粒，同时要求粉体要有完整的形貌和较小的比表面积，以便更好的在高分子有机物中均匀分布。

勃姆石粉体材料制备技术主要生产的方法有水热合成法、溶胶-凝胶法、中和沉淀法和离子液相法等。真正产业化应用的方法是水热合成法。目前水热法生产勃姆石流程上基本遵循“微米级粉体原料制浆→浆料处理→晶型转化→后处理→干燥→气流打散→包装”。主要技术壁垒在于氢氧化铝颗粒由于机械细化导致水热后勃姆石结晶不完整，比表面积较高，溶解性能不好；另杂质含量，尤其是Na含量在500ppm左右，严重影响了电池隔膜的安全性能。

申请专利号CN201310525204.2的中国专利公开了一种纳米纤维状勃姆石的制备方法。该专利是采用一步水热法合成，在去离子水中加入九水合硝酸铝和六水合硝酸镁的水合硝酸盐混合物，再加入六亚甲基四胺和表面活性剂，将其混合后在100～145℃下进行水热反应，并经过滤、洗涤和干燥，得到形貌可控且分散性好的纳米纤维状勃姆石。但该制备方法原料选用各种无机及有机盐类，成本高，采用含水化合物为原料反应的产物产量低，不利于应用于实际的工业生产中，各种助剂的加入易引入杂质，以温度来控制反应，内部的压力会因溶液充填度的不同而变化，另外，其产物的形貌为纤维状。

申请专利号CN201610255591.6的中国专利公开了一种由三水铝石制备一水铝石微晶粉的生产工艺，该方法是采用水热法，将工业三水铝石粉用蒸馏水浆化，倒入反应釜中充分混合，边搅拌边加热，通过调节压力、保压时间、水料比等参数，制得一水铝石浆液，将产物用蒸馏水洗涤至pH值为7，烘干后即可得到原晶细小的一水铝石微晶粉。但该方法调节参数较多，选用的原材料为三水铝石，而且反应后制备出的粒度较大，为微米级。

申请专利号CN201610942617.4的中国专利公开了一种仅通过调节压力制备勃姆石微晶粉的工艺。它是利用高压水热釜，以原晶粗大(D

目前产业化生产勃姆石产品，通常采用研磨的方式先得到亚微米氢氧化铝，再以高温制备出勃姆石粉体。该技术方法存在的问题：原料方面，采用研磨至亚微米级氢氧化铝需要采用研磨加砂磨的串联研磨工艺，会多增加生产成本约3000元/吨成品，并且粉体经研磨后，形貌被破坏，尤其是经过砂磨机研磨后，粉体形貌接近无定形，产品粒度和结晶形貌都很差，不利于后续在隔膜上的应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，其能够得到钠含量低、粉体颗粒小且粉体结晶完整的勃姆石。

本申请的实施例是这样实现的：

本申请实施例提供一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中加入添加剂，加水制成浆料1；

把浆料1进行水热反应，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

在本申请的一些实施例中，上述工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：(0.5-3)。

在本申请的一些实施例中，上述工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：(1.5-2.5)。

在本申请的一些实施例中，上述添加剂为亚微米勃姆石和/或氢氧化铝。

在本申请的一些实施例中，上述浆料1的固态物含量为180-220g/L。

在本申请的一些实施例中，上述水热反应条件为在195-205℃温度条件下水热反应30-60min。

在本申请的一些实施例中，上述水热反应时间为45-60min。

在本申请的一些实施例中，上述低钠亚微米勃姆石的中位粒径D

相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：

本申请通过使用价格低廉、材料易得的工业氧化铝粉为原料，无需将其研磨至亚微米级，能够降低生产成本，且能够保证粉体的颗粒完整性，保证后续加工生产得到的勃姆石颗粒完整，结晶形貌好，使得后续在隔膜上的应用效果好。通过调节控制水热反应温度和添加添加剂，制备出了平均粒径在0.8微米左右，结晶形貌完整，分布均匀的纳米勃姆石粉体，并且该粉体杂质含量也大大降低，Na含量在100-160ppm，大大增强了锂电池隔膜的安全性能。在水热反应过程中，氢氧化铝在由氢氧化铝转相为勃姆石过程中，会不断的发生裂解反应，氢氧化铝团聚体中细小颗粒会先生成勃姆石，进而脱落进入溶液。通过在200℃±5℃的水热温度条件下，相比目前通用的水热温度220℃，可以延长从氢氧化铝转相生成勃姆石的有效反应时间，从10分钟至45分钟，有效反应时间越长，越有利于生成的亚微米级勃姆石从氢氧化铝团聚体上脱离，生成亚微米级勃姆石；同时，加入添加剂可以增进氢氧化铝团聚体的裂解速度，进一步加速亚微米勃姆石的生成。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请的低钠亚微米勃姆石的制备方法的流程图；

图2为本申请实施例3的低钠亚微米勃姆石的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

本申请实施例提供一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中加入添加剂，加水制成浆料1；

把浆料1进行水热反应，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

本申请通过使用价格低廉、材料易得的工业氧化铝粉为原料，无需将其研磨至亚微米级，能够降低生产成本，且能够保证粉体的颗粒完整性，保证后续加工生产得到的勃姆石颗粒完整，结晶形貌好，使得后续在隔膜上的应用效果好。通过调节控制水热反应温度和添加添加剂，制备出了平均粒径在0.8微米左右，结晶形貌完整，分布均匀的纳米勃姆石粉体，并且该粉体杂质含量也大大降低，Na含量在100-160ppm，大大增强了锂电池隔膜的安全性能。在水热反应过程中，氢氧化铝在由氢氧化铝转相为勃姆石过程中，会不断的发生裂解反应，氢氧化铝团聚体中细小颗粒会先生成勃姆石，进而脱落进入溶液。通过在200℃±5℃的水热温度条件下，相比目前通用的水热温度220℃，可以延长从氢氧化铝转相生成勃姆石的有效反应时间，从10分钟至45分钟，有效反应时间越长，越有利于生成的亚微米级勃姆石从氢氧化铝团聚体上脱离，生成亚微米级勃姆石；同时，加入添加剂可以增进氢氧化铝团聚体的裂解速度，进一步加速亚微米勃姆石的生成。

在本申请的一些实施例中，上述工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：(0.5-3)。

在本申请的一些实施例中，上述工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：(1.5-2.5)。

在该配比下，能够保证添加剂对工业氢氧化铝的作用效果更佳，从而使得得到的勃姆石的粒度更小。

在本申请的一些实施例中，上述添加剂为亚微米勃姆石和/或氢氧化铝。

在本申请的一些实施例中，上述浆料1的固态物含量为180-220g/L。

在本申请的一些实施例中，上述水热反应条件为在195-205℃温度条件下水热反应30-60min。

在本申请发明人的研究发现中，如果温度较高，会导致反应结束较快，比如在220℃下反应，19min已经完成水热反应，而由于反应较快，不利于粉体中夹杂的氧化钠析出到溶液中，故制备的勃姆石中通常钠含量在500ppm左右。因此，本申请发明人选择在195-205℃温度条件下水热反应30-60min，一方面，工业氢氧化铝粉体是由多个小颗粒粉体团聚而成的团聚体，在此温度条件下，水热反应时间可以延长至30-60分钟，有利于氢氧化铝团聚体充分裂解，在充分裂解完成后，团聚体中的氧化钠绝大部分都可以进入液相，从而达到最终勃姆石产品中钠含量在80ppm左右。

在本申请的一些实施例中，上述水热反应时间为45-60min。

在反应45-60min后，能够保证氢氧化铝团聚体充分裂解，从而保证最终勃姆石产品的钠含量更低。

在本申请的一些实施例中，上述低钠亚微米勃姆石的中位粒径D

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：0.5的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为180g/L；

把浆料1置于195℃温度条件下水热反应30min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例2

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：1的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为190g/L；

把浆料1置于195℃温度条件下水热反应40min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例3

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：2的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

图2为本实施例的低钠亚微米勃姆石的SEM图。分析图2(a)，可以看出，该勃姆石颗粒完整，且均匀度好，分析图2(b)，放大1000倍后，能够更进一步看清楚该勃姆石的形貌，本实施例制备的勃姆石形貌完整，均匀度很好，没有较大的颗粒，粉体性能较好。

实施例4

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：2.5的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为210g/L；

把浆料1置于205℃温度条件下水热反应50min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例5

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：3的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为220g/L；

把浆料1置于205℃温度条件下水热反应60min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例6

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：添加剂为氢氧化铝。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：2的质量比加入添加剂(氢氧化铝)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例7

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：添加剂为氢氧化铝。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：2的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例8

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：添加剂为亚微米勃姆石和氢氧化铝氢氧化铝。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：2的质量比加入添加剂(质量比为1：1的亚微米勃姆石和氢氧化铝)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例9

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：0.5。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：0.5的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例10

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：0.5。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：2的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例11

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：1。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：1的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实施例12

本实施例与实施例3基本一致，区别在于：工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：1.5。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，按照10：1.5的质量比加入添加剂(亚微米勃姆石)，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

对比例1

本对比例与实施例3基本一致，区别在于：不使用添加剂。

一种低钠亚微米勃姆石的制备方法，包括如下步骤：

向工业氢氧化铝中，加水制成浆料1，调节固态物含量为200g/L；

把浆料1置于200℃温度条件下水热反应45min，用去离子水洗涤后，再用去离子水配置成料浆2；

对浆料2喷雾干燥后得到低钠亚微米勃姆石。

实验例

取实施例3、实施例10-12和对比例1制备的低钠亚微米勃姆石的粒度和钠含量进行分析，粒度如表1所示，钠含量如表2所示。

表1

从表1可见，当工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：2时，可以得到平均粒径为0.84微米的勃姆石粉体，所得粉体扫描电镜照片见图2，从照片可以看出，所得勃姆石结晶完整，没有大颗粒出现，粉体性能较好。且对比实施例3、实施例10-12和对比例1的颗粒大小，能够发现，添加剂的使用，能够有效的缩小勃姆石的颗粒尺寸，还能够均匀勃姆石的形貌。

表2

分析表2，可以看出，实施例3的钠含量最低，仅仅为74ppm，而对比例1的钠含量高达245ppm，这说明使用添加剂可以有效降低钠含量，从而得到品质更高的勃姆石。对比实施例3和实施例10-12，能发现，工业氢氧化铝与添加剂的质量比为10：2的情况下，得到的勃姆石的钠含量最低。

综上，本申请通过使用价格低廉、材料易得的工业氧化铝粉为原料，无需将其研磨至亚微米级，能够降低生产成本，且能够保证粉体的颗粒完整性，保证后续加工生产得到的勃姆石颗粒完整，结晶形貌好，使得后续在隔膜上的应用效果好。通过调节控制水热反应温度和添加添加剂，制备出了平均粒径在0.8微米左右，结晶形貌完整，分布均匀的纳米勃姆石粉体，并且该粉体杂质含量也大大降低，Na含量在100-160ppm，大大增强了锂电池隔膜的安全性能。在水热反应过程中，氢氧化铝在由氢氧化铝转相为勃姆石过程中，会不断的发生裂解反应，氢氧化铝团聚体中细小颗粒会先生成勃姆石，进而脱落进入溶液。通过在200℃±5℃的水热温度条件下，相比目前通用的水热温度220℃，可以延长从氢氧化铝转相生成勃姆石的有效反应时间，从10分钟至45分钟，有效反应时间越长，越有利于生成的亚微米级勃姆石从氢氧化铝团聚体上脱离，生成亚微米级勃姆石；同时，加入添加剂可以增进氢氧化铝团聚体的裂解速度，进一步加速亚微米勃姆石的生成。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。