一种聚芳醚的纯化方法及高纯度聚芳醚

技术领域

本发明涉及一种聚芳醚的纯化方法，以及利用该方法制得的高纯度聚芳醚，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳醚主要包括如聚苯硫醚、聚苯硫醚酯、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酰胺、聚苯醚硫醚、聚苯硫醚酰亚胺，由于其耐腐蚀、高温以及优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，被广泛用于航天航空和电子技术方面。

聚芳醚的主要生产方法为：采用助剂、亲核试剂(如硫化物)、二卤代芳香化合物和极性溶剂为原料，进行溶液缩聚，反应后对反应混合液进行固液分离，树脂粗产品采用水洗的方法进行纯化，工艺流程长，且此过程中的用水量大，而后续溶剂一般采用精馏分离的方式回收，从而导致后续溶剂回收过程中能耗高，且回收溶剂的纯度不高；树脂中包裹的溶剂、挥发份高，树脂不纯，进而使得树脂加工成产品后颜色深、产生泡孔或缺陷，影响最终制件的综合性能。

此外，所涉及到的助剂分离、回收也是在水溶液中进行，使得其回收过程能耗高，纯度不高，且一般需进行化学沉淀法回收分离后，再进行额外第二步的反应才能得到最终的反应所需助剂，整个过程流程长，设备投入多，而导致聚芳醚类产品长期以来生产成本居高不下；更重要的是其废水、废渣往往不易完全分离开，如副产NaCl由于含有大量的氨氮和有机物，而无法进行后续循环利用，导致产生大量危废，成本高，且环境压力大，不利于大规模工业生产。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种聚芳醚的纯化方法及利用该方法制得的高纯度聚芳醚，本发明以二酚化合物与二氯代芳香化合物为原料，通过溶液缩聚反应及高温固化、溶助剂浸取、萃取工艺进行纯化及溶剂、助剂回收，制备得到了低耗可循环高纯度聚芳醚；并且通过上述一系列纯化方法，所得含盐废水经深度氧化处理能够实现脱除有机物及氨氮得到合格的氯化钠水溶液，进而使其能在电解催化剂的作用下进行电解，制得的烧碱、氯气进入前置聚合反应及二氯代单体的制备，氢气作为清洁能源循环使用，从而实现资源完全循环，产品提质提效。

本发明的技术方案：

本发明提供一种聚芳醚的纯化方法，所述纯化方法包括如下步骤：

1)脱水反应：将二酚化合物、助剂、二氯代芳香化合物和溶剂加入反应釜中，氮气或惰性气体保护下，脱水反应得到脱水后的反应溶液，脱除的含溶剂混合液体送入脱水冷凝液罐合并集中处理得含溶剂脱水冷凝液；脱水后的反应溶液继续升温分别进行预聚和再升温聚合，最后得反应产物混合液；

2)高温出料固化置换溶剂：反应产物混合液于150～220℃下通过高温出料，并通过溶剂浸取剂将溶剂进行置换、固化，回收含溶剂及溶剂浸取剂混合液，将含溶剂及溶剂浸取剂混合液输送至溶剂回收槽，分别进行回收；

3)浸取/萃取法回收溶剂、助剂及树脂纯化：固化后的物料降温至10～160℃送至浸取釜，分批加入溶剂浸取剂300～3000份，密闭条件下于温度10～160℃、压力0～1MPa下经1-5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合溶液经过滤后送入富浸取剂混合液槽，并将其与步骤1)中的含溶剂脱水冷凝液进行混合得共混液，加入萃取剂进行离心萃取或逆流塔式萃取，分别将含溶剂、溶剂浸取剂和萃取剂的混合液送至溶剂槽、溶剂浸取剂槽和萃取剂槽，水送至洗水槽；并将含溶剂、溶剂浸取剂和萃取剂的混合液进行精馏分离，分别回收溶剂浸取剂、萃取剂、溶剂及助剂，循环利用；

4)树脂洗涤及洗水提纯：经步骤3)处理后得到的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂通过真空干燥获得高纯度聚芳醚；而洗水则送至洗水槽与步骤3)中萃取分离水合并加入氧化剂进行氧化处理，去除洗水中的有机物及氨氮杂质，使其达到电解的工况要求；

5)氯化钠电解：经步骤4)处理后得到合格的氯化钠水溶液，置于电解槽内，在电解催化剂的作用下，转化生成氢氧化钠、氯气及氢气；氢氧化钠作为烧碱出售或用于聚芳醚树脂的前端聚合反应，氯气用于生产聚芳醚中(如聚苯硫醚、聚醚砜等)的生产用原料对二氯苯或4,4’-二氯二苯砜，氢气作为清洁能源循环使用；

其中，各原料由以下重量份的组分组成：

进一步，上述制备方法中，步骤1)的方法为：将二酚化合物、助剂、二氯代芳香化合物和溶剂加入反应釜中，氮气或惰性气体保护下，于温度140～230℃脱水反应0.5～3h，脱水反应得到脱水后的反应溶液，脱除的含溶剂混合液体送入脱水冷凝液罐合并集中处理；脱水后的反应溶液继续升温分别在150～240℃下预聚反应0.5～8h，进一步升温至240～280℃聚合0.5～10h，最后得反应产物混合液。

进一步，所述二酚化合物选自下述化合物：

中的任一种；

所述二氯代芳香化合物的结构式为Cl-Ar-Cl，其中，

中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8或10。

进一步，步骤1)中，所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二苯砜、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、喹啉、异喹啉、2,4-二甲基环丁砜或N-甲基己内酰胺中的至少一种。

进一步，步骤1)中，所述助剂为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯甲酸钠、对甲基苯甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钠、对甲基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、草酸钠、草酸锂、丁二酸钠、丁二酸锂、己二酸钠、己二酸锂、氯化锂、磷酸钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、海藻酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、庚糖酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、胺三甲叉磷酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。

进一步，步骤3)中，萃取剂：混合液的体积比为：(1～5)：(1～3)进行离心萃取或逆流塔式萃取。

进一步，上述制备方法的步骤2)和步骤3)中，所述溶剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷或四氯化碳中的至少一种。

进一步，步骤3)中，所述萃取剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烷、四氯化碳、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯或异丙醚中的任一种。

进一步，步骤3)中，分批次指分1～5批次。

进一步，上述方法的步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用3～5次、每次300～1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80～120℃、真空度0.03～0.095MPa干燥1～12h，获得低耗可循环高纯度聚芳醚树脂。

进一步，上述方法中的步骤5)中，所述氧化剂为双氧水、臭氧、芬顿试剂或氯化铁中的至少一种。

进一步，上述方法中的步骤5)中，所述氯化钠水溶液电解催化剂为氧化钌、氧化钇、氧化铈、氧化镧、二氧化钛或氧化铱中的至少一种。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚芳醚，其是经通过上述的纯化方法后制得聚芳醚。

进一步，所述聚芳醚的白度≥89。

进一步，所述聚芳醚的杂质含量≤18ppm。

进一步，所述聚芳醚的纯度≥99.9％。

本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明的有益效果：

1、本发明聚芳醚树脂的纯化过程中，采用溶剂浸取剂对过滤溶剂后的树脂进行溶剂、助剂浸取萃取纯化，一举两用(即本发明的溶剂浸取剂可同时浸取溶剂和助剂)，既可以把树脂中包裹的溶剂回收回来，提升溶剂的回收率；同时有效地防止了树脂粗产品中所包裹的热敏性物质如溶剂的氧化和逸散，且利用浸取剂与溶剂和树脂分子达到分子级别的交换，可以将树脂中包裹的挥发份充分洗脱、置换出来，使得所得树脂纯度及白度相对传统工艺得到极大的提升，更利于产品的纯化及适应后续高端领域的应用要求，作为高品级树脂应用于制备高品质制件如大飞机专用热塑性复合材料专用料、雷达、隐形飞机部分零部件及食药卫生领域专用料等，做到降本提效。

2、树脂经浸取剂交换过程中，其助剂也一并得以纯化，使得后续助剂的回收工艺更为简化，助剂的回收率高且回收的助剂纯度高达99.5％，可经精馏后干燥不经任何纯化处理直接回用。

3、可直接使用萃取回收溶剂作为反应用溶剂，无需进行后续脱水等精制过程，工艺流程短；且萃取过程中萃取和分离合二为一，操作弹性大，易于控制，萃取剂为比热小、沸点低的有机物，回收率高，能耗低，节约成本。

4、本发明相对于传统聚芳醚制备工艺，后续废液及固废的功能清晰、组分均相互分离并深度纯化处理，各副产组分分离彻底、纯度高，尤其是副产NaCl，脱除氨氮和有机物的工艺，通过电解的方法几乎完全回收循环再利用，三废排放量极低，环保压力小。

附图说明：

图1为实施例1所得聚联苯醚砜树脂的红外光谱图。

图2为实施例2所得聚芳醚酰胺树脂的红外光谱图。

具体实施方式

本发明公开了一种低耗可循环高纯度聚芳醚的纯化方法，是采用二酚化合物与二氯代芳香化合物为原料，通过溶液缩聚反应及后续溶剂浸取、萃取工艺对树脂进行纯化及溶剂、助剂回收的方法，得到超纯聚芳醚(纯度≥99.9％)，所得聚芳醚树脂白度≥89，杂质含量(包括挥发份、灰分)≤18ppm；并且整个制备过程实现了溶剂、助剂及副产盐的彻底循环使用，绿色环保，降本提效。

本发明低耗可循环高纯度聚芳醚可采用下述具体实施方式制得：将0.1～500份助剂，400～6000份溶剂，100～360份二酚化合物和114～600份二氯代芳香化合物加入反应釜中，在氮气或惰性气体保护下，于温度140～230℃脱水反应0.5～3h，脱水反应得到脱水后的反应溶液，脱除的含溶剂混合液体送入脱水冷凝液罐合并集中处理；脱水后的反应溶液继续升温分别在150～240℃下预聚反应0.5～8h，进一步升温在温度240～280℃聚合0.5～10h，最后得反应产物混合液。反应产物混合液于150～220℃下通过高温出料，并通过溶剂浸取剂将溶剂进行置换、固化，回收含溶剂、助剂及溶剂浸取剂混合液，将含溶剂、助剂及溶剂浸取剂混合液输送至溶剂回收槽，分别进行回收；固化后物料降温至10～160℃送至浸取釜，分批加入溶剂浸取剂，密闭条件下于温度10～160℃、压力0～1MPa下经1-5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合溶液经过滤后送入富浸取剂混合液槽，并将其按比例与步骤1)中的含溶剂脱水冷凝液进行混合，并加入萃取剂进行离心萃取或逆流塔式萃取，分别将含溶剂、助剂、溶剂浸取剂和萃取剂的混合液送至溶剂/溶剂浸取剂/萃取剂槽，水送至洗水槽；并将含溶剂、溶剂浸取剂、助剂和萃取剂的混合液进行精馏分离，分别回收溶剂浸取剂、萃取剂、助剂和溶剂，循环利用。浸取/萃取后的固体树脂粗产品(主要为盐和助剂，几乎不含溶剂)100份采用3～5次、每次300～1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80～120℃、真空度0.03～0.095MPa干燥1～12h，获得纯化聚芳醚树脂，所得树脂白度≥89，杂质含量(包括挥发份、灰分)≤18ppm；而洗水则送至洗水槽与步骤3)中萃取分离水合并在氧化剂的作用下进行室温～60℃氧化处理，去除洗水中的有机物及氨氮杂质，在电解槽内及电解催化剂的作用下，高效转化，生成氢氧化钠、氯气及氢气。

现有公开的聚芳醚树脂及其制备方法的专利申请或专利中，都存在白度较低、或纯度较低、或杂质含量较高、或溶剂回收率较低、或助剂与溶剂的回收一很难区分开等缺陷，如“申请号为2013104328307、发明名称为一种聚芳硫醚及其制备方法”的发明中，所得聚芳硫醚树脂的白度只有60～70，杂质含量(包括挥发份、灰分)为200～2000ppm；“申请号为2013106908646、发明名称为一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法”的发明中，溶剂回收率最高只有94％，所得聚芳硫醚树脂白度为70，杂质含量(包括挥发份、灰分)为150ppm；“申请号为“2016103482486、发明名称为一种环保经济型聚芳醚及其制备方法”的发明中，其制备过程中必须对富集溶剂后的洗水采用萃取-精馏法再进一步回收溶剂，并且所得聚芳硫醚树脂的白度只有55～70，杂质含量为200～300ppm；申请号为“2016105274115、发明名称为一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法”的发明中，所得聚芳硫醚树脂的杂质含量为200～400ppm，溶剂回收率最高为85～90％；并且上述公开的申请中均未实现聚芳醚树脂制备过程中将助剂与溶剂的回收区分开来并且达到助剂回收率和回收助剂纯度、溶剂回收率和回收溶剂纯度均很高的效果。

本发明首次将溶剂浸取/萃取及催化电解技术同时引入聚芳醚树脂的制备过程中，并且采用“先通过高温溶剂浸取/萃取的方式回收溶剂——回收助剂纯化树脂——副产氯化钠催化电解循环利用”的工艺，即采用高温浸取、置换的方法，使所得产品更容易纯化而制得高纯度产品；最终得到了高纯度(纯度≥99.9％)高白度(白度≥89)的高品质聚芳醚树脂，最终杂质含量极低(杂质含量(包括挥发份、灰分)≤18ppm)；并且整个制备过程中溶剂回收率、助剂回收率均较高，回收得到的溶剂、助剂、溶剂萃取剂及萃取剂纯度也均较高，同时实现了副产氯化钠的高值循环利用，有助于聚芳醚产业的大规模、高质量发展。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将120kg碳酸钠、120kg己二酸钠，2000kg N-环己基吡咯烷酮，186kg联苯二酚和287kg4，4’-二氯二苯砜，在氮气保护下，于温度210℃脱水反应1h，得到脱水后的反应溶液及含溶剂脱水冷凝液，再在温度230℃反应1h，再升温在温度250℃保持8h，降温至180℃，进行高温出料，并通过1500kg乙醇将溶剂进行置换、固化，回收含溶剂、助剂及溶剂浸取剂乙醇的混合液，将含溶剂、助剂及溶剂浸取剂乙醇的混合液输送至溶剂回收槽，分别进行回收；固化后物料降温至50℃送至浸取釜，分批加入溶剂浸取剂乙醇，密闭条件下于温度50℃、常压下经5次共计1500kg浸取剂浸取剩余溶剂；浸取后的混合溶液经过滤后送入富浸取剂混合液槽，并将其与含溶剂的脱水冷凝液进行混合，并按二氯甲烷：混合液比例5：1进行离心萃取，分别将含溶剂、助剂、乙醇和二氯甲烷的混合液送至溶剂/溶剂浸取剂/萃取剂槽，水送至洗水槽；并将含溶剂、溶剂浸取剂、助剂和萃取剂的混合液进行精馏分离，分别回收乙醇、二氯甲烷、助剂和溶剂，循环利用；

浸取完后的固体树脂粗产品采用3次、每次600kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度100℃、真空度0.08MPa干燥8h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为99％，特性粘数[η]＝0.65(粘度测试溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，溶剂回收率为99.6％，助剂回收率为99.3％，红外表征详见图1所示。所得聚芳醚树脂的纯度为99.99％，白度为90，杂质含量为18ppm；而洗水则送至洗水槽与萃取分离水合并在36kg氧化剂双氧水的作用下进行55℃氧化处理，去除洗水中的有机物及氨氮杂质，在电解槽内及电解催化剂二氧化钛的作用下，进行高效转化，生成氢氧化钠、氯气及氢气，氢氧化钠用于聚合脱水工段或出售，氯气用于制备二卤代芳香单体，氢气作为清洁能源循环使用。

实施例2

将160kg碳酸氢钠、20kg乙酸钠，3500kg的二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺混合液(两者质量比为1:1)，393kg双(对氯苯甲酰基)-1,6-己二胺和290kg 1-苯基-双(4-羟苯基)乙烷，在氮气保护下，于温度170℃脱水反应2h，得到脱水后的反应溶液及脱水冷凝液，再在温度180℃反应2h，再升温在温度240℃保持6h，降温至150℃，进行高温出料，并通过1200kg丙酮将溶剂进行置换、固化，回收含溶剂、助剂及溶剂浸取剂丙酮的混合液，将含溶剂、助剂及溶剂浸取剂丙酮的混合液输送至溶剂回收槽，分别进行回收；固化后物料降温至40℃送至浸取釜，分批加入溶剂浸取剂丙酮，密闭条件下于温度40℃、常压下经4次共计1600kg浸取剂浸取剩余溶剂；浸取后的混合溶液经过滤后送入富浸取剂混合液槽，并将其与含溶剂的脱水冷凝液进行混合，并按乙酸丁酯：混合液比例3：2进行离心萃取，分别将含溶剂、助剂、溶剂浸取剂和萃取剂的混合液送至溶剂/溶剂浸取剂/萃取剂槽，水送至洗水槽；并将含溶剂、溶剂浸取剂、助剂和萃取剂的混合液进行精馏分离，分别回收溶剂浸取剂丙酮、萃取剂乙酸丁酯、助剂和溶剂，循环利用；

浸取完后的固体树脂粗产品采用4次、每次450kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度100℃、真空度0.08MPa干燥8h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为98.2％，特性粘数[η]＝0.58(粘度测试溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，溶剂回收率为99.6％，助剂回收率为99.3％，红外表征详见图2所示。所得聚芳醚树脂的纯度为99.99％，白度为89，杂质含量为16ppm；而洗水则送至洗水槽与萃取分离水合并在6kg氧化剂臭氧的作用下进行25℃氧化处理，去除洗水中的有机物及氨氮杂质，在电解槽内及电解催化剂氧化钇的作用下，进行高效转化，生成氢氧化钠、氯气及氢气，氢氧化钠用于聚合脱水工段或出售，氯气用于制备二卤代芳香单体，氢气作为清洁能源循环使用。

实施例3

将100kg碳酸钠、120kg海藻酸钠，1000kg六甲基磷酰三胺、186kg联苯二酚和287kg4，4’-二氯二苯砜，在氮气保护下，于温度210℃脱水反应1h，得到脱水后的反应溶液及含溶剂脱水冷凝液，在温度240℃反应1h，再在温度270℃保持8h，降温至220℃，进行高温出料，并加入1400kg乙醇将溶剂进行置换、固化，回收含溶剂、助剂及溶剂浸取剂乙醇的混合液，将含溶剂、助剂及溶剂浸取剂乙醇的混合液输送至溶剂回收槽，分别进行回收；固化后物料降温至60℃送至浸取釜，分批加入溶剂浸取剂异辛醇，密闭条件下于温度60℃、常压下经5次共计1000kg浸取剂浸取剩余溶剂；浸取后的混合溶液经过滤后送入富浸取剂混合液槽，并将其与含溶剂的脱水冷凝液进行混合，并按二氯甲烷：混合液比例5：1进行离心萃取，分别将含溶剂、助剂、异辛醇和二氯甲烷的混合液送至溶剂/溶剂浸取剂/萃取剂槽，水送至洗水槽；并将含溶剂、溶剂浸取剂、助剂和萃取剂的混合液进行精馏分离，分别回收异辛醇、二氯甲烷、助剂和溶剂，循环利用；

浸取完后的固体树脂粗产品采用3次、每次600kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度100℃、真空度0.08MPa干燥8h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为99.2％，特性粘数[η]＝0.63(粘度测试溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，溶剂回收率为99.6％，助剂回收率为99.4％，所得聚芳醚树脂的纯度为99.99％，白度为90，杂质含量为14ppm；而洗水则送至洗水槽与萃取分离水合并在36kg氧化剂双氧水的作用下进行55℃氧化处理，去除洗水中的有机物及氨氮杂质，在电解槽内及电解催化剂二氧化钛的作用下，进行高效转化，生成氢氧化钠、氯气及氢气，氢氧化钠用于聚合脱水工段或出售，氯气用于制备二卤代芳香单体，氢气作为清洁能源循环使用。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。