一种氟代磷酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氟代磷酸酯的制备方法。

背景技术

磷酸酯是一种应用十分广泛的化合物，可用作增塑剂、阻燃剂、高沸点溶剂和农药使用；其中，磷酸酯作为阻燃添加剂也广泛应用于锂离子电池中，而氟代磷酸酯作为一种具有特殊结构的磷酸酯，除了可以作为阻燃添加剂外，还兼具成膜添加剂的功能。

目前，氯代磷酸酯的合成方法一般是将三氯化磷用溶剂稀释后，在搅拌的条件下加入醇反应生成亚磷酸二酯，接着再滴入氯化亚砜，生成氯代磷酸二酯，比如氯代磷酸二乙酯合成方法如下：

3C

2(C

但是，上述这种合成方法的步骤多，同时需要使用三氯化磷与氯化亚砜两种腐蚀性原料，且得到的产品中副产物多，原子利用率差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新的氟代磷酸酯的制备方法，所述制备方法所采用的原料来源广泛、制备工艺简单且原子利用率高，能够制备得到纯度较高的氟代磷酸酯。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种氟代磷酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将磷酰氯和羟基化合物在第一溶剂中进行反应，得到中间产物；

(2)将步骤(1)得到的中间产物和氟化试剂在第二溶剂中进行反应，得到所述氟代磷酸酯。

本发明提供的氟代磷酸酯的制备方法首先将磷酰氯和羟基化合物在第一溶剂中进行反应，得到中间产物(氯代磷酸酯)，再将得到的中间产物和氟化试剂在第二溶剂中进行反应，即可得到所述氟代磷酸酯；所述制备方法所采用的原料来源广泛、价格低廉，还具有制备工艺简单易操作和原子利用率高的优势，采用本发明所提供的制备方法制备得到的产品中副产物很少，得到的氟代磷酸酯的纯度高。

优选地，所述磷酰氯和羟基化合物中参与反应的羟基的摩尔比为1:(1.01～1.99)，例如1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9等。

优选地，所述羟基化合物包括单羟基化合物、双羟基化合物、三羟基化合物或四羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述单羟基化合物的结构式为R

其中，R

优选地，所述R

优选地，所述双羟基化合物的结构为HO-R

其中，R

优选地，所述R

优选地，所述含硅基团包括C1～C10(例如C2、C4、C6或C8等)烷基硅基或C1～C10(例如C2、C4、C6或C8等)烷氧基硅基。

优选地，所述第一溶剂包括正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为磷酸三烷基酯。

优选地，以所述磷酰氯的质量为1g计，所述第一溶剂的用量为0.1～10g，例如2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g或9g等。

作为本发明的优选技术方案，限定第一溶剂的添加量一方面有利于反应过程中的热量传递，可以有效抑制副产物磷酸三酯的生成，另一方面还有利于副产物氯化氢气体的释放。

优选地，步骤(1)所述反应的体系中水分的质量百分含量低于0.05％(例如0.04％、0.035％、0.03％、0.025％、0.02％、0.015％或0.01％)。

作为本发明的优选技术方案，限定步骤(1)所述反应过程中体系中的水分含量低于0.05％有利于提高步骤(1)所述反应的转化率，因为水分过多会导致原料磷酰氯和以及目标中间体的分解，同时还增加了副产物氯化氢的残留率。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为-10～70℃，例如-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、50℃或60℃等。进一步所述反应的温度优选为0～70℃，再进一步优选为10～60℃；

优选地，步骤(1)所述反应的压力为1～99kPa，例如10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa或90kPa等。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～12h，例如2h、4h、6h、8h或10h等。

优选地，步骤(1)所述反应结束后还包括在0.1～1kPa(例如0.2kPa、0.4kPa、0.6kPa或0.8kPa等)的压力下减压脱第一溶剂的步骤。

优选地，所述氟化试剂包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铯、氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵或三乙胺氢氟酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氟化试剂的粒径为1～50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。

作为本发明的优选技术方案，限定氟化试剂的粒径为1～50μm可以进一步提升步骤(2)的反应速率。

优选地，所述磷酰氯和氟化试剂的摩尔比为1:(1.01～2.19)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。

优选地，所述第二溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂或磷酸酯类溶剂中的任意一种。

优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述腈类溶剂包括乙腈。

优选地，所述酮类溶剂包括丙酮。

优选地，所述醚类溶剂包括乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚或乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述磷酸酯类溶剂包括磷酸三甲酯和/或磷酸三乙酯。

优选地，以所述磷酰氯的质量为1g计，所述第二溶剂的质量为1～10g，例如2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g或9g等。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为10～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。

优选地，步骤(2)所述反应的体系中水分的质量百分含量为0.01％～0.5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％等。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～12h，例如2h、4h、6h、8h或10h等。

优选地于，步骤(2)所述反应结束后还包括在压力0.1～10kPa(例如2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa或9kPa等)的条件下脱除第二溶剂的步骤。

优选地，所述脱除第二溶剂的步骤结束后还包括将脱除第二溶剂后得到的混合物进行精馏的步骤。

优选地，步骤(1)所述羟基化合物包括单羟基化合物，所述精馏具体包括如下步骤：

(A1)将脱除第二溶剂后得到的混合物进行第一次精馏，分别得到含单氟代磷酸酯的重组分和含二氟代磷酸酯的轻组分；

(A2)将步骤(A1)得到的轻组分和重组分分别进行第二次精馏，分别得到单氟代磷酸酯和二氟代磷酸酯。

需要说明的是，步骤(A1)第一次精馏结束后重组分中单氟代磷酸酯的纯度不低于99.0％，轻组分中二氟代磷酸酯的纯度不低于99.0％；步骤(A2)第二次精馏结束后得到的单氟代磷酸酯的纯度不低于99.5％，二氟代磷酸酯的纯度也不低于99.5％。

优选地，步骤(1)所述羟基化合物为二羟基化合物，所述精馏具体包括：将脱除第二溶剂后得到的混合物直接进行第二次精馏，得到式Ⅰ所示结构的环状氟代磷酸酯；

X与R

优选地，步骤(A1)所述第一次精馏的压力为0.1～10kpa，例如2kpa、3kpa、4kpa、5kpa、6kpa、7kpa、8kpa或9kpa等。

优选地，步骤(A2)所述第二次精馏的压力为0.1～1kpa，例如0.2kpa、0.3kpa、0.4kpa、0.5kpa、0.6kpa、0.7kpa、0.8kpa或0.9kpa等。

需要说明的是，采用本发明所提供的氟代磷酸酯的制备方法可以制备得到单氟代磷酸酯、二氟代磷酸酯以及式Ⅰ所示结构的环状氟代磷酸酯，且所制备得到的氟代磷酸酯的种类与所选用的羟基化合物的种类有关；

具体而言，如果所选用的羟基化合物包括单羟基化合物，后续制备得到的氟代磷酸酯的种类为单氟代磷酸酯和二氟代磷酸酯，且步骤(2)反应结束后得到的为单氟代磷酸酯和二氟代磷酸酯的混合物，需要经过两次精馏将二者分离和提纯；如果所选用的羟基化合物为双羟基化合物，那么后续制备得到的氟代磷酸酯则为具有式Ⅰ所示结构的环状氟代磷酸酯，后续仅需进行第二次精馏进行提纯即可；如果所选用的羟基化合物包括单羟基化合物和双羟基化合物，那么最终制备得到的氟代磷酸酯的种类则包括单氟代磷酸酯、二氟代磷酸酯和式Ⅰ所示结构的环状氟代磷酸酯，同样需要对步骤(2)得到反应液进行精馏分离的步骤。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将磷酰氯和羟基化合物在第一溶剂中反应1～12h，反应过程中水分的质量百分含量低于0.05％，反应的温度为-10～70℃、反应的压力为1～99kPa，在0.1～1kPa的压力下减压脱第一溶剂，得到中间产物；

(2)将步骤(1)得到的中间产物和氟化试剂在第二溶剂中反应1～12h，反应的温度为10～100℃，在压力为0.1～10kPa的条件下脱除第二溶剂，对脱除第二溶剂后得到的混合物进行精馏，得到所述氟代磷酸酯。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法先将磷酰氯和羟基化合物在第一溶剂中进行反应，得到中间产物，再将得到的中间产物和氟化试剂在第二溶剂中进行反应，即可得到所述氟代磷酸酯的步骤；所述制备方法所采用的原料来源广泛，工艺简单且原子利用率高，能够得到纯度较高的氟代磷酸酯。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分比基于质量。在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。

在具体实施方式部分涉及到的测试项目如下：

纯度：采用Thermo ISQ7000气质联用仪进行测试或Agilent 6475三重四极杆液质联用仪测试；

水分含量：采用万通830卡尔费休水分检测仪进行测试；

Cl离子含量：采用万通888电位滴定仪+银电极进行测试；

摩尔收率(以磷酰氯计)：摩尔收率％＝(氟代磷酸酯的摩尔量)/磷酰氯的摩尔量×100％。

在本发明中，百分含量ppm与百分含量0.0001％为同一表述。

实施例1

一种氟代磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酯化反应：中间产物A-1和B-1的合成：

在500mL的三口瓶中加入0.5mol三氯氧磷和76.7g甲苯(水分含量为200ppm)搅拌稀释，冷却至5℃，真空控制50kpa，滴加0.95mol甲醇(水分含量为150ppm)，体系中反应液水分190ppm，60min后加完甲醇，升温至25℃，真空控制50kpa，继续反应90min，得到含中间产物A-1和B-1的反应液，将反应液转移至500mL的单口瓶中，在40℃、真空1kpa的条件下减压浓缩，除去溶剂甲苯，得到65.2g的中间产物A-1和B-1；

(2)氟化反应：二氟代磷酸酯E-1和单氟代磷酸酯D-1的合成

在500mL的三口瓶中加入步骤(1)得到的中间产物A-1和B-1的混合物，加丙酮300mL(水分含量为290ppm)搅拌稀释，控温至40℃分批加入1.095mol氟化钾(粒径为30μm)，体系的水分含量为0.3％，加完原料后于40℃反应3h，采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)定量检测显示中间产物A-1和A-2的残留量小于10ppm；将氟化反应液经过布氏漏斗滤除固体盐，滤液在25℃，真空2kpa下除去溶剂丙酮，得到二氟代磷酸酯E-1和单氟代磷酸酯D-1的混合物，采用GC归一化法测试二者的质量百分含量分别为4.1％和92.8％；

(3)精馏

将步骤(2)得到的二氟代磷酸酯E-1和单氟代磷酸酯D-1的混合物在压力为0.8kpa条件下第一次精馏分离得到单氟代磷酸酯D-1纯度为99.14％的重组分和二氟代磷酸酯E-1纯度为98.20％的轻组分；

将得到的重组分在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.2kpa高真空下第二次精馏得到53.4g的纯度为99.52％，水分含量为25.6ppm，Cl

将得到的轻组分在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.6kpa高真空下第二次精馏得到1.8g的纯度为99.53％，水分含量为13.2ppm，Cl

实施例2

一种氟代磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酯化反应：中间产物A-2和B-2的合成：

在500mL的三口瓶中加入0.5mol三氯氧磷和76.7g1,2-二氯乙烷(水分含量为200ppm)搅拌稀释，冷却至15℃，真空控制50kpa，滴加0.505mol乙醇(水分含量为150ppm)，体系中反应液水分为193ppm，30min后加完乙醇，升温至25℃，真空控制50kpa，继续反应90min，得到含中间产物A-2和B-2的反应液，将反应液转移至500mL的单口瓶中，在40℃、真空1kpa的条件下下减压浓缩，除去溶剂1,2-二氯乙烷，得到86.5g的中间产物A-2和B-2；

(2)氟化反应：二氟代磷酸酯E-2和单氟代磷酸酯D-2的合成

在500mL的三口瓶中加入步骤(1)得到的中间产物A-2和B-2的混合物，加250mL乙腈搅拌稀释，控温至40℃分批加入0.73mol氟化铵(粒径为30μm)，体系中水分含量为0.1％，加完原料后于40℃反应3h，采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)定量检测显示中间产物A-1和A-2的残留量小于10ppm；将氟化反应液经过布氏漏斗滤除固体盐，滤液在25℃，真空2kpa下除去溶剂乙腈，得到二氟代磷酸酯E-1和单氟代磷酸酯D-1的混合物，采用GC归一化法测试二者的质量百分含量分别为92.3％和5.0％；

(3)精馏

将步骤(2)得到的二氟代磷酸酯E-2和单氟代磷酸酯D-2的混合物在压力为0.8kpa条件下第一次精馏分离得到单氟代磷酸酯D-2纯度为98.56％的重组分和二氟代磷酸酯E-2纯度为99.13％的轻组分；

将得到的重组分在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.2kpa高真空下第二次精馏得到3.6g的纯度为99.64％，水分含量为15.3ppm，Cl

将得到的轻组分在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.5kpa高真空下第二次精馏得到58.6g的纯度为99.65％，水分含量为21.5ppm，Cl

实施例3

一种氟代磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酯化反应：中间产物C-3的合成：

在500mL的三口瓶中加入0.5mol三氯氧磷和153.4g三氯甲烷(水分含量为120ppm)搅拌稀释，冷却至15℃，真空控制50kpa，滴加0.498mol的1,3-丙二醇(水分含量为350ppm)，体系中反应液水分为302ppm，60min后加完1,3-丙二醇，升温至25℃，真空控制50kpa，继续反应90min，得到含中间产物C-3的反应液，将反应液转移至500mL的单口瓶中，在30℃、真空3kpa的条件下减压浓缩，除去溶剂三氯甲烷，得到74.3g的中间产物C3；

(2)氟化反应：环状氟代磷酸酯H-3的合成

在500mL的三口瓶中加入步骤(1)得到的中间产物C3，加300mL碳酸二甲酯(水分含量为190ppm)搅拌稀释，控温至40℃分批加入0.66mol氟化钾(粒径为30μm)，体系水分含量为0.2％，加完原料后于40℃反应3h，采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)定量检测显示中间产物C-3的残留量小于10ppm；将氟化反应液经过布氏漏斗滤除固体盐，滤液在40℃，真空1kpa下除去碳酸二甲酯，得到环状氟代磷酸酯H-3粗产品，采用GC归一化法测试其质量百分含量分别为98.58％；

(3)精馏

将步骤(2)得到的环状氟代磷酸酯H-3粗产品在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.2kpa高真空下精馏得到69.6g的纯度为99.75％，水分含量为20.60ppm，Cl

实施例4

一种氟代磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酯化反应：中间产物C-4的合成：

在500mL的三口瓶中加入0.5mol三氯氧磷和153.4g磷酸三甲酯(水分含量为300ppm)搅拌稀释，冷却至15℃，真空控制10kpa，滴加0.498mol的1,2,4-丁三醇(水分含量为350ppm)，体系中反应液水分为342ppm，60min后加完1,2,4-丁三醇，升温至50℃，真空控制10kpa，继续反应90min，得到含中间产物C-4的反应液，将反应液转移至500mL的单口瓶中，在50℃、真空1kpa的条件下减压浓缩，除去溶剂磷酸三甲酯，得94.5g的中间产物C4；

(2)氟化反应：环状氟代磷酸酯H-4的合成

在500mL的三口瓶中加入步骤(1)得到的中间产物C4，加300mL碳酸二甲酯(水分含量为190ppm)搅拌稀释，控温至40℃分批加入0.60mol氟化钾(粒径为30μm)，体系水分含量为0.2％，加完原料后于40℃反应4h，采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)定量检测显示中间产物C-4的残留量小于10ppm；将氟化反应液经过布氏漏斗滤除固体盐，滤液在40℃，真空1kpa下除去碳酸二甲酯，得到环状氟代磷酸酯H-4粗产品，采用GC归一化法测试其质量百分含量分别为96.24％；

(3)精馏

将步骤(2)得到的环状氟代磷酸酯H-4粗产品在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.2kpa高真空下精馏得到68.8g的纯度为99.63％，水分含量为20.60ppm，Cl

实施例5

一种氟代磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酯化反应：中间产物C-5的合成：

在500mL的三口瓶中加入0.5mol三氯氧磷和100g磷酸三甲酯(水分含量为320ppm)搅拌稀释，冷却至15℃，真空控制50kpa，滴加0.249mol的季戊四醇(水分含量为200ppm)，体系中反应液水分为250ppm，60min后加完季戊四醇，升温至25℃，真空控制50kpa，继续反应90min，得到含中间产物C-5的反应液，将反应液转移至500mL的单口瓶中，在50℃、真空1kpa的条件下减压浓缩，除去溶剂磷酸三甲酯，得到74.3g的中间产物C5；

(2)氟化反应：环状氟代磷酸酯H-5的合成

在500mL的三口瓶中加入步骤(1)得到的中间产物C5，加300mL碳酸二甲酯(水分含量为190ppm)搅拌稀释，控温至40℃分批加入0.60mol氟化钾(粒径为30μm)，体系水分含量为0.2％，加完原料后于40℃反应4h，采用LC-MS(液相色谱-质谱联用仪)定量检测显示中间产物C-5的残留量小于10ppm；将氟化反应液经过布氏漏斗滤除固体盐，滤液在40℃，真空1kpa下除去碳酸二甲酯，得到环状氟代磷酸酯H-5粗产品，采用LC归一化法测试其质量百分含量分别为97.13％；

(3)精馏

将步骤(2)得到的环状氟代磷酸酯H-5粗产品在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.1kpa高真空下精馏得到53.6g的纯度为99.56％，水分含量为22.40ppm，Cl

实施例6

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中添加的氟化钾的粒径为50μm，步骤(2)反应时间延长至4h，中间产物的残留<10ppm，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到53.3g的纯度为99.52％，水分含量为25.2ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到1.8g的纯度为99.53％，水分含量为99.54ppm，Cl-含量为3.3ppm的二氟代磷酸酯E-1，摩尔收率为3.2％(以磷酰氯计)。

实施例7

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中添加的氟化钾的粒径为80μm，步骤(2)的反应时间增加至24h，中间体残留<10ppm，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到48.2g的纯度为99.51％，水分含量为25.6ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到1.74g的纯度为99.50％，水分含量为15.3ppm，Cl

实施例8

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述甲苯的水分含量为50000ppm，甲醇的水分含量也为50000ppm，体系中反应液水分为50020ppm，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到11.7g的纯度为95.2％，水分含量为20.2ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到0.98g的纯度为99.51％，水分含量为20.1ppm，Cl

实施例9

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)添加的氟化钾中水分含量为0.5％，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到52.9g的纯度为95.3％，水分含量为25.3ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到1.7g的纯度为95.2％，水分含量为14.2ppm，Cl

实施例10

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)添加的氟化钾中水分含量为0.005％，反应时间增加至60h，中间体残留量<10ppm，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到48.2g的纯度为99.55％，水分含量为23.4ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到1.3g的纯度为(99.52％，水分含量为15.2ppm，Cl

实施例11

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用等摩尔的丙烯醇替换甲醇，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到71.2g的纯度为99.62％，水分含量为26.4ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到3.2g的纯度为99.56％，水分含量为15.6ppm，Cl

实施例12

一种氟代磷酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用等摩尔的苯酚替换甲醇，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。

本实施例提供的制备方法最终得到107.3g的纯度为99.65％，水分含量为26.6ppm，Cl

本实施例提供的制备方法最终得到1.3g的纯度为99.54％，水分含量为13.6ppm，Cl

对比例1

一种单氟代磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)酯化反应：中间产物亚磷酸二乙酯(C

在500mL的三口瓶中加入0.5mol三氯化磷和76.7g二氯乙烷(水分含量为200ppm)搅拌稀释，控温30℃，真空控制50kpa，缓慢滴加1.5mol乙醇(水分含量为150ppm)，体系中反应液水分为190ppm，60min后加完乙醇，真空控制50kpa，继续反应60min，得到含中间产物亚磷酸二乙酯和副产物氯乙烷的反应液。

(2)氯化反应：单氯磷酸二乙酯的合成

向步骤(1)的反应液中缓慢滴加0.55mol二氯亚砜(SOCl

(3)氟化反应：单氟代磷酸酯D-2的合成

在500mL的三口瓶中加入步骤(2)得到的中间产物单氯磷酸二乙酯，加(250mL乙腈)搅拌稀释，控温至40℃分批加入0.73mol氟化铵(粒径为30μm)，体系水分含量为0.1％，加完原料后于40℃反应3h，采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)定量检测显示中间产物A-1和A-2的残留量小于10ppm；将氟化反应液经过布氏漏斗滤除固体盐，滤液在25℃，真空2kpa下除去溶剂(乙腈)，得到单氟代磷酸酯D-2，采用GC归一化法测试得到质量百分含量为99.0％；

(4)精馏

将步骤(3)得到的单氟代磷酸酯D-2在氮气保护条件下经4A分子筛干燥剂除水至水分不高于10ppm，氮气加压滤除干燥剂后将滤液通入充分干燥后的精馏装置，在0.2kpa高真空下精馏得到35.1g的纯度为99.54％，水分含量为18.3ppm，Cl

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种氟代磷酸酯的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。