用于合成含烷氧基的氨基硅氧烷的方法

本发明涉及通过用单体氨基烷氧基硅烷平衡富烷氧基的部分水解产物来制备富烷氧基氨基硅氧烷的方法。

迄今为止，富含烷氧基的氨基硅氧烷已由单体甲基烷氧基硅烷和单体氨基烷氧基硅烷开始通过碱催化或酸催化的共水解而制备。这里，由于水解期间碱性氨基官能团的存在，原则上存在固体形成的风险或由于在升高的pH下加速硅醇基团的缩合反应甚至存在凝胶化的风险。另外，为了使放热水解反应可控，溶剂添加物是必要的—然而，这些添加物显著降低了产物合成的时空产率。

US9962327 B2描述了一种液体配制物，其包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的共水解的产物。

EP1580215 A1描述了通过使氨基硅烷与线性硅氧烷和碱性催化剂反应来制备氨基官能有机聚硅氧烷。

本发明涉及一种制备氨基硅氧烷的方法，其中

在碱性催化剂存在下使独立地选自通式I、Ia、Ib和II的硅烷的富烷氧基部分水解产物

[R

[R

[Si(OR

[R

与一种或多种独立地选自通式IIIa至Va的氨基硅烷或其部分水解产物反应

[R

[R

[R

其中

R

R

R

本发明还涉及一种制备氨基硅氧烷的方法，其中

在碱性催化剂存在下使独立地选自通式I和II的硅烷的富烷氧基的部分水解产物

[Si(OR

[R

与一种或多种独立地选自通式III至V的氨基硅烷反应

[R

[R

[R

其中

R

R

R

在该方法中，硅烷的水解(缩合反应)和经由氨基硅烷的胺结合彼此分开。硅烷首先通过水解转化为部分水解产物。在本发明的上下文中，部分水解产物是通式I、Ia、Ib、II、III至V和IIIa至Va的硅烷或硅烷混合物与水反应的产物，其中相对于所有烷氧基官能团完全水解所需的物质的量，亚化学计量量的水发生反应，因此仍然含有烷氧基官能团。对于1摩尔烷氧基OR

该方法不需要添加溶剂，溶剂通常是控制碱性共水解物所必需的。以这种方式节省的体积意味着可以实现更高的时空产率。然后可添加最终应用的期望溶剂。

由于该过程不需要添加水，因此可以排除凝胶化，并且可以显著提高时空产率。

在EP1580215 A1的方法中，碱性催化剂用于连接OH官能团(HO-PDMS-OH和HO-二醇或HO-乙基己烷)，从而释放水。首先在那里连接末端官能团。另一方面，在根据本发明的方法中，部分水解产物和氨基烷氧基硅烷中的键通过平衡而断裂并重整，而不改变平均缩合度。在这个非常快速且非放热的过程中，优先结合氨基硅烷。这尤其可以在实施例中的甲基三烷氧基硅烷的形成和氨基硅烷的进一步逐步结合(由平衡状态表示)中看到。因为三烷氧基硅烷和树脂中的分支的较高空间需求，这是令人惊讶的。

烃基R

烃基R

被卤素原子取代的R

基团R

优选地，基团R

基团R

在通式III至V中，R

-R

其中R

R

R

g为0、1、2、3或4，优选为0或1。

基团R

吗啉基-(CH

H

(环己基)NH(CH

(环己基)NH(CH

CH

(CH

CH

(CH

CH

(CH

CH

(CH

H

H

氨基烷基硅烷的实例是

(3-氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、

(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷、

(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、

(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、

N-吗啉基甲基三甲氧基硅烷、

N-吗啉基甲基三乙氧基硅烷、

环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、

环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]二甲氧基甲基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]二乙氧基甲基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三乙氧基硅烷、

(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、

(氨基甲基)二乙氧基甲基硅烷、

(氨基甲基)三甲氧基硅烷、

(氨基甲基)三乙氧基硅烷。

特别优选的是

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]二甲氧基甲基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]二乙氧基甲基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三甲氧基硅烷、

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]三乙氧基硅烷、

(3-氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、

(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷、

(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和

(3-氨基丙酯)三乙氧基硅烷、

以及其环状或线性部分水解产物。

针对基团R

选自通式I、Ia、Ib和II，特别是I和II的硅烷的富烷氧基部分水解产物优选通过水解选自通式Ⅰ、Ia、Ib和Ⅱ，特别是Ⅰ和Ⅱ的硅烷来制备。水解可通过酸，优选无机酸诸如盐酸、磷酸或硫酸来催化。

富烷氧基部分水解产物优选每硅原子具有0.1至2个、特别优选0.3至1.7个、尤其是0.5至1.5个烷氧基。

在优选的实施方案中，富烷氧基部分水解产物由至少70重量％、特别优选至少90重量％、尤其是至少95重量％的通式II的硅烷制备。其余硅烷是通式I的硅烷。

可以使用一种类型的部分水解产物或两种或更多种类型的部分水解产物。

部分水解产物在25℃下具有优选10至3000mPa*s，在25℃下优选30至2000mPa*s的粘度。

部分水解产物具有优选100至2000g/mol、优选200至1500g/mol的根据GPC的摩尔质量M

市售的部分水解产物是来自德国WACKER CHEMIE AG的

在根据本发明的方法中，每100重量份的部分水解产物优选使用10至200重量份、特别优选20至150重量份、尤其是30至120重量份的氨基硅烷。

反应优选进行直到组合物在反应条件下不再改变。

碱性催化剂优选选自碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和硅氧烷醇盐。优选的是碱金属醇盐。

在根据本发明的方法中使用的碱金属氢氧化物的优选实例是氢氧化钾和氢氧化钠，其中氢氧化钾是优选的。

在根据本发明的方法中使用的碱金属醇盐的优选实例是甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和乙醇钾。

在根据本发明的方法中使用的碱金属硅氧烷醇盐的优选实例是硅氧烷醇钠。

在根据本发明的方法中，基于部分水解产物，优选加入0.1至800重量ppm、特别优选10至650重量ppm、特别优选50-400重量ppm的碱性催化剂。

当使用碱金属醇盐，尤其是NaOMe或KOMe时，迅速建立最终平衡状态(热力学平衡)。材料组成不再随时间变化。这可以通过NMR分析来验证。

该方法中的温度优选为10至150℃、尤其是20至110℃。

该方法中的压力优选为0.01MPa(绝对值)至1MPa(绝对值)，尤其是0.05MPa(绝对值)至0.5MPa(绝对值)。

优选在反应结束时使用中和剂以使碱性催化剂失活。

所用的这种中和剂的实例是酸，例如无机酸诸如盐酸、磷酸或硫酸；三有机甲硅烷基磷酸酯，诸如三甲基甲硅烷基磷酸酯；羧酸诸如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸和油酸；碳酸酯诸如碳酸亚丙酯；或羧酸酐诸如辛烯基琥珀酸酐。在特别优选的实施方案中，酸用于中和，该酸的盐在20℃下可溶于所制备的氨基硅氧烷。

实施例

在以下实施例中，在每种情况下除非另有说明，否则所有量和百分比均基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对值)且所有温度均为20℃。

1.反应物和测量方法：

1.1烷氧基硅烷

a)

b)

c)硅烷M1-TRIETHOXY：来自Wacker Chemie AG的甲基三乙氧基硅烷(CAS:2031-67-6)，纯度为至少97％。

d)硅烷M1-TRIMETHOXY：来自Wacker Chemie AG的三甲氧基甲基硅烷(CAS:1185-55-3)，纯度为至少97％。

e)硅烷P-TRIETHOXY：来自Wacker Chemie AG的三乙氧基苯基硅烷(CAS:780-69-8)，纯度为至少98％。

f)

1.2其他化学品

三甲氧基苯基硅烷(CAS:2996-92-1)、浓盐酸(酸1)、异十三醇磷酸酯(酸2)、2-丁基辛酸(酸3)、甲醇(HPLC级)、乙醇(HPLC级)、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和氢氧化钾均源自普通供应商。实施例中使用的碱金属醇盐和氢氧化钾的溶液是使用上述纯醇从固体开始制备的。

1.3粘度：

在本发明的上下文中，在25℃下使用来自Anton Paar的Stabinger旋转粘度计SVM3000(标准)在25℃下的温度控制下进行材料粘度的测量。

1.4凝胶渗透色谱法：

通过在35℃下、流速0.7ml/min、在甲苯中的相对聚二甲基硅氧烷标准品的尺寸排阻色谱法(SEC)和在注射体积为10μl的MesoPore-OligoPore柱组上的RI(折光指数检测器)检测来测定质量平均摩尔质量M

1.5 NMR光谱(

1.5.1平均经验式：

通过

1.5.2平衡状态的评估：

使用

为了能够通过

1.5.3 Me(OEt)

在第一实验中，将等摩尔量的甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷混合。加入300重量ppm的甲醇钠溶液(在甲醇中为30重量％)，并将混合物加热至60℃持续1小时。将100mg该混合物与900mg来自实施例2的部分水解产物混合，并在CD

1.5.4 RSi(OEt)

在进一步的单独实验中，将等摩尔量的相关氨基三乙氧基硅烷和氨基三甲氧基硅烷(其中R＝H

2.部分水解产物——树脂A1-A4的制备

2.1甲基三乙氧基硅烷的部分水解产物(树脂A1)

最初将2238g的甲基三乙氧基硅烷装入配有KPG搅拌器和500mL均压滴液漏斗的4L三颈烧瓶中。在剧烈搅拌下，经由滴液漏斗在一小时的时间段内滴加266.8g去离子水。然后将混合物在室温下搅拌1小时。通过在旋转蒸发器中在40℃和145毫巴下蒸馏除去附着的乙醇。通过槽式过滤器过滤后，获得清澈无色的流体。根据CD

2.2甲基三甲氧基硅烷的部分水解产物(树脂A2)

将来自Wacker Chemie AG的

2.3三乙氧基苯基硅烷的部分水解产物(树脂A3)

最初将1000g三乙氧基苯基硅烷装入配有KPG搅拌器和500mL均压滴液漏斗的2L三颈烧瓶中。在剧烈搅拌下，经由滴液漏斗在30分钟的时间段内滴加由86.1g去离子水和10.1g浓盐酸组成的混合物。然后将混合物在室温下搅拌两小时。通过在旋转蒸发器中在60℃和70毫巴下蒸馏除去附着的乙醇。获得清澈无色的液体。根据

2.4三甲氧基苯基硅烷的部分水解产物(树脂A4)

最初将1000g三甲氧基苯基硅烷装入配有KPG搅拌器和500mL均压滴液漏斗的2L三颈烧瓶中。在剧烈搅拌下，经由滴液漏斗在30分钟的时间段内滴加由92.6g去离子水和4.0g浓盐酸组成的混合物。然后将混合物在室温下搅拌两小时。通过在旋转蒸发器中在40℃和100毫巴下蒸馏除去附着的甲醇。获得清澈无色的液体。根据CD

3.通过部分水解产物的平衡来制备氨基硅氧烷—一般合成程序

在配有KPG搅拌器、具有计泡器的回流冷凝器和具有氩气连接的橄榄体的1L或2L三颈烧瓶中，首先根据表1中的重量混合相应实施例中指定的树脂和氨基硅烷。然后用氩气使反应设备惰性化。在氩气逆流中加入催化剂溶液(根据表1中的重量；重量ppm是基于树脂和氨基硅烷(AS)的总质量)。根据实施例，使材料在指定温度下平衡(见表1)。通过加入表1中指定的酸来中和催化剂。当使用浓盐酸时，向催化剂中加入等摩尔量的物质。如果使用酸2或3，则在每种情况下添加三倍于酸的量(基于相对于所用催化剂的等摩尔量的物质)。通过使用氩气钟罩的槽式过滤器过滤来分离使用浓盐酸(酸1)时沉淀的固体。当使用酸2或3时，没有观察到沉淀，因此没有进行过滤。实施例的重量和合成条件列于表1中。所得产品的分析数据列于表2。

表1：实施例中使用的反应物、催化剂、中和剂、合成条件和重量的汇总。按照第3部分的一般合成程序进行合成。

*重量ppm数字是指基于树脂和氨基硅烷的总质量的催化剂溶液的重量(NaOMe在甲醇中为30重量％，KOH在甲醇中为29重量％，NaOEt在甲醇中为21重量％，并且KOEt在甲醇中为24重量％)。催化剂溶液由固体产生。固体在手套箱中称重。

表2：表1中给出的实施例的分析结果的汇总。

氨基硅氧烷的粘度范围为5-100mPa*s。

由于反应仅由平衡组成，故烷氧基的总含量保持不变。实际结果是以下事实：在平衡期间，甲基三烷氧基硅烷也从部分水解产物中释放出来。如果没有优选的氨基结合，则平衡状态必须为0％；然后将存在等摩尔份的甲基三烷氧基硅烷和氨基三烷氧基硅烷。然而，由于测量值通常大于85％(使用更大量氨基硅烷的实例除外)，该量表明在平衡期间优先结合氨基硅烷，这在这里也是令人惊讶的。