费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及费托合成催化剂领域，具体涉及费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成反应是将合成气经过催化剂转化为烃类的过程，其反应方程式如下：

nCO+(2n+1)H

费托合成是煤间接制油与天然气制油技术的核心，费托合成催化剂的性能直接决定了整个煤间接制油与天然气制油技术的经济性与竞争力。常用的费托合成催化剂有铁基与钴基两类，与铁基催化剂相比钴基催化剂具有高费托合成活性与低CO

在费托合成反应中除了烃类，同时有大量的水蒸气生成，因此在工业生产中特别是使用列管式的固定床反应器，对钴基催化剂的水热稳定性有较为苛刻的要求。

此外由于费托合成反应是强放热反应，因此在工业应用中费托合成反应热控制对装置的稳定运行至关重要。在工业运行中特别是装置运行的初期，装置尚未达到稳态，装置温度易于发生波动，这对催化剂的耐热性提出了较大的挑战。

为提高钴基费托合成催化剂活性与稳定性，活性组分钴通常被负载于Al

TiO

CN1230164A公开了一种二氧化钛载体的钴基费托合成催化剂，该二氧化钛中金红石∶锐钛矿之比低于2∶3，其表面积低于75米

US6130184A公开了一种二氧化钛负载的钴基费托合成催化剂制备方法，催化剂制备采用TiO

US20160175821A1公开了含氯的钴基费托制备方法及其用途。催化剂由二氧化钛和至少5wt％钴，0.1-15wt％的助剂，助剂包括锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物；用包含氯离子的溶液浸渍所述催化剂；在100-500℃的温度下将所浸渍的催化剂加热至少5分钟至2天。所制备的催化剂包含0.13-10wt％的元素氯。含氯离子的溶液为包含一种或多种金属氯化物盐、盐酸(HCl)、一种或多种有机氯化合物或它们的组合的溶液。

CN105392558A公开了一种制备含氯费-托催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)使如下物质与二氧化钛接触：钴和/或钴化合物；一种或多种促进剂，其中所述促进剂包括锰、铼、第8-10族贵金属或它们的混合物；一种或多种金属氯化物盐、盐酸HCl、一种或多种有机氯化物或它们的组合；和任选的一种或多种助催化剂。在70-350℃处理后，催化剂含有以催化剂的总重量计，至少5wt％的钴，0.1-15wt％的促进剂，和0.15-3wt％的元素氯。该专利实施例证实Cl的加入提高催化剂对C5+烃的选择性。发明人发现在费托合成反应过程中催化剂中的Cl离子会逐渐流失，进而导致催化剂性能的降低甚至快速失活。上述现有技术虽然能在一定程度上提高催化剂的水热稳定性、C5+烃的选择性以及活性，但是催化剂的稳定性依然有待进一步改进，CH

因此，亟需一种合成工艺简单、水热稳定性好、CH

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术费托合成催化剂存在的水热稳定性低、容易失活、制备繁琐、CH

本发明的发明人经研究发现费托合成反应过程中负载型钴基催化剂易于失活，失活的机理主要包括催化剂活性相金属钴的烧结、催化剂表面积碳、钴相与载体的物相转变以及硫中毒等。发明人还发现对于TiO

本申请中发明人发现通过向Co/TiO

发明人还发现，在催化剂的制备过程中引入含有Cl离子的盐溶液，如氯化钴、氧氯化锆、氯化钛、氧氯化钛或/和氯化锰等，可进一步获得具有优异稳定性的催化剂，这主要是由于Cl加入后可以抑制催化剂表面的积碳以及TiO

但是由于在费托反应过程中同时有大量水蒸气生成，发明人发现Cl离子随着反应的进行会逐渐流失，导致催化剂活性降低，重质烃选择性变差。在催化剂中进一步引入Cl源，能够进一步获得具有优异稳定性的催化剂。Cl和Zr共同存在的条件下，Zr能够显著抑制Cl离子的流失，催化剂不仅稳定性好，且催化剂的甲烷选选择性低，因此Cl和Zr之间存在一定的协同作用。

发明人发现当Cl/Zr控制在合适的比例时，催化剂的稳定性异常的优异，Cl和ZrO

在费托合成反应中，有些催化剂虽然对原料气CO和H

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种费托合成催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述费托合成催化剂包含：10-45重量％的Co，0.01-2.5重量％的Mn，0.01-1.5重量％的Cl，0.5-8重量％的ZrO

所述催化剂中四氧化三钴的晶粒尺寸为16-27nm。

本发明第二方面提供一种制备上述费托合成催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将Ti源和Co源进行第一混捏，得到第一混合物；

(2)将所述第一混合物中加入Zr源和可选的胶溶剂进行第二混捏，得到第二混合物；

(3)将所述第二混合物中加入Mn源、Cl源、可选的助催化剂和可选的Co源进行第三混捏，得到基体催化剂；

(4)将所述基体催化剂进行干燥、焙烧，得到费托合成催化剂；

其中，Co源、Mn源、Cl源、Zr源、Ti源和助催化剂的用量使得以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为10-45重量％，Mn的含量为0.01-2.5重量％，Cl的含量为0.01-1.5％，ZrO

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的费托合成催化剂和/或本发明第二方面所述方法制得的费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明提供的费托合成催化剂活性高、稳定性能优异、甲烷选择性低，特别适用于固定床钴基费托合成工艺。在一种优选的实施方式中，本发明所述费托合成催化剂用于费托合成反应中在215℃、2MPa、3L/(g

附图说明

图1是随着反应时间的延长，本发明所述的催化剂A1与现有技术催化剂D4用于费托合成时的CO转化率变化。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种费托合成催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，包含：10-45重量％的Co，0.01-2.5重量％的Mn，0.01-1.5重量％的Cl，0.5-8重量％的ZrO

所述催化剂中四氧化三钴的晶粒尺寸为16-27nm。

在本发明所述催化剂中，Zr以ZrO

根据本发明，所述二氧化钛包括锐钛矿晶型二氧化钛与金红石晶型二氧化钛，且所述二氧化钛中锐钛矿晶型二氧化钛的含量大于金红石晶型二氧化钛的含量。

进一步地，基于所述二氧化钛的总量，锐钛矿晶型二氧化钛的含量大于50重量％，进一步优选大于60重量％；金红石晶型二氧化钛的含量小于40重量％，优选地小于30重量％。

在本文中，锐钛矿晶型二氧化钛的含量通过XRD方法测得。

进一步地，在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为15-40重量％，例如可以为16重量％、20重量％、30重量％、35重量％以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值；Mn的含量为0.1-1.3重量％，例如可以为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.3重量％以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值；Cl的含量为0.08-1.2重量％，优选为0.09-1.1重量％，例如可以为0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.5重量％、1.1重量％以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值；ZrO

进一步地，所述催化剂中四氧化三钴的晶粒尺寸为18-25nm。

在本发明所述催化剂中，Cl能够抑制催化剂表面的积碳。当Cl的含量小于0.01重量％，氯离子无法有效抑制积碳；当Cl的含量大于1.5重量％，催化剂的活性被抑制。特别地，当Cl与Zr的摩尔比为1：20-1：0.1，优选为1:15-1:0.2时，催化剂的催化性能和稳定性得到进一步提高。

在本发明所述催化剂中，催化剂中Cl和ZrO

具体的，将所述催化剂用于费托合成反应中，反应前催化剂中金属钴的晶粒尺寸为D0；催化剂在反应20h后，金属钴的晶粒尺寸为D1；催化剂在反应500h后，金属钴的晶粒尺寸为D2；D1-D0/D0≤20％，优选为0-17％；D2-D0/D0≤35％，优选为5-30％时，催化剂的催化活性和稳定性进一步提高，催化剂的CO转化率能够达到53％以上，CH

优选地，本发明所述费托合成催化剂中还包含选自选自铂、钌、铑、钯、钇、铼、铁、钒、铝和镧中至少一种的助催化剂。

本发明中，包含助催化剂可以提高催化剂的活性，稳定性和C5+烃选择性。

进一步地，以所述催化剂的总重量为基准，所述助催化剂含量为0-6重量％，优选为0.2-4重量％。

反应500h后，催化剂中氯离子的保留率大于等于81％。

本发明第二方面提供一种制备费托合成催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将Ti源和Co源进行第一混捏，得到第一混合物；

(2)将所述第一混合物中加入Zr源和可选的胶溶剂进行第二混捏，得到第二混合物；

(3)将所述第二混合物中加入Mn源、Cl源、可选的助催化剂和可选的Co源进行第三混捏，得到基体催化剂；

(4)将所述基体催化剂进行干燥、焙烧，得到费托合成催化剂；

其中，Co源、Mn源、Cl源、Zr源、Ti源和助催化剂的用量使得以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为10-45重量％，Mn的含量为0.01-2.5重量％，Cl的含量为0.01-1.5％，ZrO

本发明的发明人意外地发现，利用本发明所述的方法制备的催化剂，ZrO

优选地，Co源选自硝酸钴、碳酸钴、醋酸钴、氢氧化钴和氯化钴中的至少一种。

优选地，Zr源选自ZrO

优选地，Mn源选自MnO

优选地，钛源选自TiO

优选地，所述助催化剂源选自氯铂酸、三氯化钌、三氯化铑、氯化钯、硝酸钇、高铼酸氨、硝酸铁、三氯氧化钒、拟薄水铝石和硝酸镧中的至少一种。

优选地，Cl源选自氯化钴、氧氯化锆、氯化锰与盐酸中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，Co源和/或Cl源为氯化钴。

在本发明中，当Co源、Mn源、Cl源、Zr源、Ti源均为固态物质时，为了便于混捏和成型，优选地在其中加入胶溶剂，所述胶溶剂用于将加入的TiO

优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为2-48h。

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-650℃，优选为400-580℃；时间为1-40h；优选为2-20h。

为了方便运输以及进一步提高催化剂的活性，优选地，在制备过程中先不进行还原处理而在使用之前对催化剂进行原位还原处理，得到还原的费托合成催化剂。

在一种优选的具体实施方式中，所述还原处理的条件包括：在H

本发明所述方法，工艺步骤简单，得到的催化剂甲烷选择性低，活性高，更特别地，催化剂稳定性能优异，特别适用于固定床费托合成工艺。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的费托合成催化剂和/或本发明第二方面所述方法制得的费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。

根据本发明，其中，反应前催化剂中金属钴的晶粒尺寸为D0；反应20h后，催化剂中金属钴的晶粒尺寸为D1；反应500h后，催化剂中金属钴的晶粒尺寸为D2；(D1-D0)/D0×100％≤20％；(D2-D0)/D0×100％≤35％。

进一步地，(D1-D0)/D0×100％为0-17％；(D2-D0)/D0×100％为5-30％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例、对比例所涉及的测试为：

催化剂中各组分的含量通过XRF测得；

催化剂中，Cl与Zr的摩尔比为采用XRF方法测得；

催化剂中，金属钴晶粒尺寸通过XRD谢乐(Scherrer)公式计算获得

二氧化钛粉末、反应前后催化剂中锐钛矿晶型的含量测试通过XRD测得。

实施例1

将200gTiO

经XRF测试，以催化剂A1的总重量为基准，Co的含量为15重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为0.3重量％，ZrO

实施例2

将200gTiO

经XRF测试，以催化剂A2的总重量为基准，Co的含量为24重量％，Mn的含量为1.2重量％，Cl的含量为0.6重量％，ZrO

实施例3

将200gTiO

经XRF测试，以催化剂A3的总重量为基准，Co的含量为33重量％，Mn的含量为1.5重量％，Cl的含量为1.1重量％，ZrO

实施例4

将200gTiO

经XRF测试，以催化剂A4的总重量为基准，Co的含量为38重量％，Mn的含量为1.8重量％，Cl的含量为1.4重量％，ZrO

实施例5

将246gTiO

经XRF测试，以催化剂A5的总重量为基准，Co的含量为20重量％，Mn的含量为2重量％，Cl的含量为0.08重量％，ZrO

实施例6

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，无水氯化钴(CoCl

经XRF测试，以催化剂A6的总重量为基准，Co的含量为14.8重量％，Mn的含量为0.41重量％，Cl的含量为0.15重量％，ZrO

实施例7

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，无水氯化钴(CoCl

经XRF测试，以催化剂A7的总重量为基准，Co的含量为17重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为1.3重量％，ZrO

实施例8

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，焙烧温度为650℃，其余与实施例1相同，最终制得催化剂A8。

经XRF测试，以催化剂A8的总重量为基准，Co的含量为15重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为0.12重量％，ZrO

实施例9

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，使用的TiO

经XRF测试，以催化剂A9的总重量为基准，Co的含量为15重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为0.3重量％，ZrO

实施例10

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，添加SiO

经XRF测试，以催化剂A9的总重量为基准，Co的含量为14重量％，Mn的含量为3.6重量％，Cl的含量为0.3重量％，ZrO

对比例1

将44g Co(NO

经XRF测试，以催化剂D1的总重量为基准，Co的含量为14.2重量％，二氧化钛的含量为81.3重量％(在所述二氧化钛中，锐钛矿晶型二氧化钛的含量为94重量％；金红石晶型二氧化钛的含量为6重量％)。

对比例2

将对比例1中TiO

经XRF测试，以催化剂D2的总重量为基准，Co的含量为14.5重量％，ZrO

对比例3

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，不使用硝酸氧锆且催化剂的焙烧温度为500℃，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D3。

经XRF测试，以催化剂D3的总重量为基准，Co的含量为15.5重量％，Mn的含量为0.5重量％，Cl的含量为0.3重量％，二氧化钛的含量为76重量％(在所述二氧化钛中，锐钛矿晶型二氧化钛的含量为65重量％；金红石晶型二氧化钛的含量为35重量％)。

对比例4

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，用6g的醋酸钴替代1.5g的无水氯化钴，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D4。

经XRF测试，以催化剂D4的总重量为基准，Co的含量为15.5重量％，Mn的含量为0.39重量％，ZrO

对比例5

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，无水氯化钴(CoCl

经XRF测试，以催化剂D5的总重量为基准，Co的含量为16重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为2重量％，ZrO

对比例6

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，硝酸氧锆的用量为1.7g，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D6。

经XRF测试，以催化剂D6的总重量为基准，Co的含量为15.4重量％，Mn的含量为0.44重量％，Cl的含量为0.31重量％，ZrO

对比例7

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，硝酸氧锆的用量为68g，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D7。

经XRF测试，以催化剂D7的总重量为基准，Co的含量为13.5重量％，Mn的含量为0.36重量％，Cl的含量为0.33重量％，ZrO

对比例8

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，21.7g硝酸氧锆替换为9g的氧化镁，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D8。

经XRF测试，以催化剂D8的总重量为基准，Co的含量为15.1重量％，Mn的含量为0.41重量％，Cl的含量为0.22重量％，MgO的含量为3.9重量％，二氧化钛的含量为75重量％(在所述二氧化钛中，锐钛矿晶型二氧化钛的含量为65重量％；金红石晶型二氧化钛的含量为35重量％)。

对比例9

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是，21.7g硝酸氧锆替换为9g二氧化铈，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D9。

经XRF测试，以催化剂D8的总重量为基准，Co的含量为15.1重量％，Mn的含量为0.41重量％，Cl的含量为0.21重量％，CeO

对比例10

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是硝酸氧锆含量调整为2g，15g冰醋酸替换为15g浓盐酸，其余与实施例1相同，最终制得催化剂D10。

经XRF测试，以催化剂D10的总重量为基准，Co的含量为16重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为1.2重量％，ZrO

对比例11

参照实施例1所述方法制备费托合成催化剂，不同的是将21.7g硝酸氧锆替换为35g的ZrO

经XRF测试，以催化剂D11的总重量为基准，Co的含量为13重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为0.1重量％，ZrO

对比例12

将200gTiO

经XRF测试，以催化剂D12的总重量为基准，Co的含量为15重量％，Mn的含量为0.4重量％，Cl的含量为0.3重量％，ZrO

实施例和对比例中各催化剂中Cl与Zr的摩尔比、Co

表1

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催化剂性能测试

将催化剂A1-A9、D1-D10分别填装于10mL的固定床反应器中，催化剂装填量均为0.5g。将催化剂首先在固定床反应器中，于H

催化剂性能评价的条件包括：H

反应不同阶段催化剂的结构参数如表2所示。催化剂的催化性能如表3所示。

表2

表3

通过表1-3的结果，并对比实施例1-10与对比例1-12制备的催化剂可以看出，利用本发明的方法制备的催化剂，满足Co含量为10-45重量％，Mn含量为0.01-2.5重量％，Cl含量为0.01-1.5重量％，ZrO

对比例12虽然催化剂的CO转化率较为稳定，但催化剂的甲烷选择性在逐渐增加。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。