一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法

技术领域

本发明属于金属合金冶炼技术领域，具体涉及一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法。

背景技术

高氮钛硅合金作为一种新型钢铁添加剂，可以有效改善合金(如铁合金或钛合金)的强度和耐蚀性。高氮钛硅合金的常规制备方法，是使用刚玉坩埚对合金进行熔炼，在熔炼过程中，钛与坩埚中的氧元素(氧化铝和粘结剂)在1350℃以上发生反应，生成氧化钛，经电磁搅拌均匀地分散在钛硅合金内部，含氧量大于0.06wt％，分离困难，严重地限制了钛硅合金及其衍生合金在高端钛材方面的应用。

高氮硅钛合金常见的生产工艺有液体氮化和气体氮化。液体氮化最常用的是氰盐和氰酸盐，毒性较大，极易发生重大安全事故，不符合绿色化学和可持续发展的要求；气体氮化多以氨气作为氮源，以金属硅粉和钛粉为原料在高温下发生氮化反应，但是钛粉含氧量高，在熔炼过程中氧进入到钛硅合金中无法去除，严重影响合金品质。综上所述，如何安全有效降低高氮硅钛合金的含氧量，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法，本发明提供的制备方法绿色安全，得到的高氮钛硅合金含氮量高，含氮量为5～25wt％，含氧量低，含氧量不高于0.04wt％。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

将金属硅和海绵钛在分瓣式水冷铜坩埚中真空熔炼，所述真空熔炼的过程中通入氮源对所得钛硅合金进行氮化，得到高氮钛硅合金，所述高氮钛硅合金的含氮量为5～25wt％；

所述氮化的过程中进行除尘，所得粉尘为氮化物粉体，将所述氮化物粉体煅烧，得到氮化钛粉体。

优选的，所述煅烧的温度为1900～2200℃，保温时间为5～20min。

优选的，所述金属硅与海绵钛的质量比为0.7～1.3:4～6.5。

优选的，所述真空熔炼的压升率小于30Pa/min。

优选的，所述真空熔炼包括依次进行第一真空熔炼、第二真空熔炼、第三真空熔炼、第四真空熔炼、第五真空熔炼和第六真空熔炼；

所述第一真空熔炼的熔炼功率为80～90kW，熔炼时间为10～30min；

所述第二真空熔炼的熔炼功率为120～135kW，熔炼时间为20～40min；

所述第三真空熔炼的熔炼功率为140～150kW，熔炼时间为10～20min；

所述第四真空熔炼的熔炼功率为160～180kW，熔炼时间为60～360min；

所述第五真空熔炼的熔炼功率为140～150kW，熔炼时间为5～10min；

所述第六真空熔炼的熔炼功率为100～120kW，熔炼时间为10～20min。

优选的，所述第三真空熔炼时和第四真空熔炼时通入氮源；所述第三真空熔炼的真空度为10

所述第四真空熔炼的真空度不高于1.5×10

所述第四真空熔炼的过程中进行除尘。

优选的，所述第五真空熔炼时关闭氮源；所述第五真空熔炼的真空度不高于50Pa；

所述第一真空熔炼的真空度小于15Pa；

所述第二真空熔炼的真空度小于15Pa；

所述第六真空熔炼的真空度不高于50Pa。

优选的，所述氮源为氮氨混合气；所述氮氨混合气中氨气的质量分数为20～70％，氮气和氨气的总质量分数大于99.99％。

优选的，所述氮化的时间为2～6h。

优选的，所述真空熔炼的设备为冷坩埚悬浮熔炼炉。

本发明提供了一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法。本发明以海绵钛和金属硅为原料，通过悬浮熔炼-氮化法，以分瓣式水冷铜坩埚代替刚玉坩埚对合金进行悬浮熔炼，与传统中频炉刚玉坩埚相比，阻止了金属钛与氧化铝反应(生成物为Al

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法所用冷坩埚悬浮熔炼炉的结构示意图；其中，1为除尘通道，2为氮源通道，3为分瓣式水冷铜坩埚。

具体实施方式

本发明提供了一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

将金属硅和海绵钛在分瓣式水冷铜坩埚中真空熔炼，所述真空熔炼的过程中通入氮源对所得钛硅合金进行氮化，得到高氮钛硅合金，所述高氮钛硅合金的含氮量为5～25wt％；

所述氮化的过程中进行除尘，所得粉尘为氮化物粉体，将所述氮化物粉体煅烧，得到氮化钛粉体。

在本发明中，所述金属硅与海绵钛的质量比优选为0.7～1.3:4～6.5，更优选为0.8～1.2:4.5～6，进一步优选为0.9～1.1:5～5.5；本发明的初始真空度限定在上述范围，可以防止空气中的氧气与钛发生氧化反应，从而有利于降低高氮钛硅合金的含氧量；所述真空熔炼的真空度优选通过罗茨泵抽真空获得；所述真空熔炼的设备优选为冷坩埚悬浮熔炼炉；所述金属硅与海绵钛的装炉过程优选为：将金属硅装在分瓣式水冷铜坩埚中间部分，海绵钛装在靠近分瓣式水冷铜坩埚壁部分；本发明利用上述装炉方式，因金属硅熔点低，将金属硅置于感应线圈中间部分，减少熔化时间，从而降低能耗。

本发明制备高氮钛硅合金采用的冷坩埚悬浮熔炼炉如图1所示。根据图1可以看出，本发明采用的冷坩埚悬浮熔炼炉包括除尘通道、氮源通道和分瓣式水冷铜坩埚3个主要部分，其中，除尘通道位于分瓣式水冷铜坩埚上方，氮源通道与分瓣式水冷铜坩埚的底部连通，工作时氮源通过氮源通道进入分瓣式水冷铜坩埚中的氯化电解质中，真空熔炼过程中产生的氮化物粉末通过除尘通道进入收集装置备用。

在本发明中，所述真空熔炼优选包括依次进行第一真空熔炼、第二真空熔炼、第三真空熔炼、第四真空熔炼、第五真空熔炼和第六真空熔炼；所述第一真空熔炼的熔炼功率优选为80～90kW，更优选为85kW，熔炼时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述第一真空熔炼的真空度优选小于15Pa，更优选小于10Pa；所述第二真空熔炼的熔炼功率优选为120～135kW，更优选为125～130kW，熔炼时间优选为20～40min，更优选为30min；所述第二真空熔炼的真空度优选小于15Pa，更优选小于10Pa；所述第三真空熔炼的熔炼功率优选为140～150kW，更优选为145kW，熔炼时间优选为10～20min，更优选为15min；所述第三真空熔炼的真空度优选为10

在本发明中，所述第四真空熔炼的熔炼功率优选为160～180kW，更优选为170～175kW，熔炼时间优选为60～360min，更优选为120～360min；所述第四真空熔炼的真空度优选不高于1.5×10

在本发明中，所述第三真空熔炼时和第四真空熔炼时优选通入氮源；本发明通过第一真空熔炼和第二真空熔炼将钛硅合金融化为合金熔液，然后增大真空熔炼的熔炼功率(即第三真空熔炼和第四真空熔炼两个阶段)，从而提高合金过热度，以加快钛硅合金的氮化反应；所述氮源优选为氮氨混合气；所述氮氨混合气中氨气的质量分数优选为20～70％，更优选为40～60％，氮气和氨气的总质量分数优选大于99.99％，更优选大于99.999％；氮化反应在高温下反应速率快，本发明以氮氨混合气代替常用的氨气，可以防止氮化反应过于剧烈发生爆溅现象，避免影响合金回收率和氮化钛粉体的纯度；所述第三真空熔炼时通入的氮源的流量优选为10～20L/min，更优选为12～18L/min；所述第四真空熔炼时通入的氮源的流量优选为25～50L/min，更优选为30～45L/min，进一步优选为35～40L/min；本发明限定的第四真空熔炼时通入的氮源流量，可以保证合金熔液不发生爆溅，同时提高氮化反应的反应速率；所述第四真空熔炼的过程中优选进行除尘；所述除尘的设备优选为罗茨泵；所述第五真空熔炼时优选关闭氮源；所述关闭氮源后优选停止除尘；以开始通入氮气时计，所述氮化的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，本发明在上述氮化时间内，可以保证高氮钛硅合金中的氮元素的含量。本发明逐步降低功率，可以防止直接断电后悬浮的合金熔液直接落至坩埚或导磁线圈，降温后将合金落入分瓣式水冷铜坩埚，然后水冷降温。

在本发明中，所述真空熔炼后优选将冷坩埚悬浮熔炼炉断电冷却。本发明制备的高氮钛硅合金的成分为：N：5～25wt％、Ti：60～85wt％、O不高于0.04wt％和Si余量。

本发明在所述氮化的过程(即第四真空熔炼阶段)中进行除尘，所得粉尘为氮化物粉体，将所述氮化物粉体煅烧，得到氮化钛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1900～2200℃，更优选为2000～2100℃，保温时间优选为5～20min，更优选为10～15min；所述煅烧的设备优选为高温煅烧炉。本发明将氮化物粉体(包括氮化硅和氮化钛)进行煅烧处理，氮化硅在1900℃以上会迅速分解、生化为氮气和气态硅，从而得到纯净的氮化钛粉末，所述氮化钛(TiN)粉末的成分为：TiN≥99wt％、Si<0.1wt％和C<0.1wt％。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将25kg金属硅和70kg海绵钛装入冷坩埚悬浮熔炼炉内，金属硅装在冷坩埚中间部分，海绵钛分布在靠近分瓣式水冷铜坩埚壁，关闭炉体，开启罗茨泵，将悬浮熔炉抽真空处理，悬浮熔炉的真空度为9Pa，压升率为17Pa/min；

(2)通电，熔炼功率到达85kW后，熔炼10min，提高功率至120kW，熔炼30min，待合金全部融化后，将功率提升至145kW后，同时开启电磁阀，以20L/min流量通入氮氨混合气(氨气占比50wt％)，熔炼15min，提升功率至165kW，以50L/min流量通入氮氨混合气(氨气占比50wt％)，开启除尘泵及除尘通道电磁阀，抽取氮化钛和氮化硅粉体，熔炼4h；合金氮化完成后，关闭氮氨混合气电磁阀，关闭除尘通道电磁阀，此时悬浮熔炉内真空度为32Pa，降低功率至140kW，熔炼15min后，降低至100kW熔炼10min断电，完成熔炼，得到高氮钛硅合金98.5kg。

(3)收集除尘袋中粉体24.5kg，在高温煅烧炉下煅烧，得到高纯度的氮化钛粉体13.9kg。

经检测：

高氮钛硅合金的成分为：Ti：60.8wt％，N：20.9wt％，O：0.017wt％，Si余量；

氮化钛粉体的成分为：TiN：99.62wt％，Si：0.085wt％，C：0.012wt％，杂质余量。

实施例2

一种高氮钛硅合金联产氮化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30kg金属硅和80kg海绵钛装入冷坩埚悬浮熔炼炉内，金属硅装在冷坩埚中间部分，海绵钛分布在靠近分瓣式水冷铜坩埚壁，关闭炉体，开启罗茨泵，将悬浮熔炉抽真空处理，悬浮熔炉的真空度为12Pa，压升率为20Pa/min；

(2)通电，熔炼功率到达80kW后，熔炼15min，提高功率至130kW，熔炼20min，待合金全部融化后，将功率提升至140kW后，同时开启电磁阀，以20L/min流量通入氮氨混合气(氨气占比55wt％)，熔炼12min，提升功率至170kW，以50L/min流量通入氮氨混合气(氨气占比50wt％)，开启除尘泵及除尘通道电磁阀，抽取氮化钛和氮化硅粉体，熔炼3.5h；合金氮化完成后，关闭氮氨混合气电磁阀，关闭除尘通道电磁阀，此时悬浮熔炉内真空度为40Pa，降低功率至140kW，熔炼8min后，降低至110kW熔炼10min断电，完成熔炼，得到高氮钛硅合金103.4kg。

(3)收集除尘袋中粉体34.2kg，在高温煅烧炉下煅烧，得到高纯度的氮化钛粉体19.6kg。

经检测：

高氮钛硅合金的成分为：Ti：65.2wt％，N：13.6wt％，O：0.014wt％，Si余量；

氮化钛粉体的成分为：TiN：99.88wt％，Si：0.045wt％，C：0.009wt％，杂质余量。

由以上实施例可知，本发明制备的高氮钛硅合金的含氧量不高于0.04wt％，甚至可以低至0.01wt％，含氮量在5～25wt％，在保证高氮钛硅合金的含氮量的前提下降低了含氧量，解决了高氮钛硅合金含氧量过高的问题，并且对氮化钛实现了充分利用。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。