高镍前驱体材料、高镍正极材料及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍前驱体材料、高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪后，新能源产业得到大力发展，其中新能源汽车成为关注的重点。目前制约新能源汽车发展的瓶颈是电池，电池的关键是材料，特别是正极材料，而行业中最关心的电池快充和续航等问题，都与电池的正极材料息息相关。

锂离子电池正极材料中的镍含量越高，电池能量密度越高，那么将其用在新能源汽车中时，汽车的续航里程越远。因此，高镍正极材料是目前最迫切和最可能进行商业化应用的方向之一。然而，镍含量越高，电池的循环性能越差。基于此，如何既能提高电池容量，又提高电池的循环性能成为正极材料的研究重点。现有技术中，常常通过改性、包覆等方式对高镍正极材料进行处理，来提高容量和循环性能，但包覆、改性等方式增加了生产工序，也就间接增加了成本。

发明内容

本申请的目的在于提供一种高镍前驱体材料、高镍正极材料及其制备方法，通过对前驱体的结构进行设计，再通过将前驱体烧结制备得到高强度颗粒的正极材料，改善了电池的循环性能。

为实现以上目的，本申请的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种高镍前驱体材料，其内部晶粒呈发射状排布，外部晶粒呈乱序状排布；

所述高镍前驱体材料的化学通式为Ni

第二方面，本申请提供上述第一方面所述的高镍前驱体材料的制备方法，包括：

将包含有镍盐和钴盐的盐溶液与碱性溶液、络合剂溶液混合，得到第一混合溶液；

控制所述第一混合溶液的氨值、pH，得到含有前驱体颗粒的第二混合溶液，所述前驱体颗粒中的晶粒呈发射状排布；

调整所述第二混合溶液的氨值、pH，得到所述高镍前驱体材料。

结合第二方面，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

a.所述盐溶液中还包括含有M元素的可溶性盐，所述M元素包括Mn或Al；

b.所述盐溶液中金属离子的总浓度为1mol/L-2mol/L；

c.所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种；

d.所述络合剂溶液包括氨水、碳酸氢铵、甘氨酸和三乙醇胺中的至少一种；

e.所述控制所述第一混合溶液的氨值为2g/L-6g/L、pH值为10.7-11.5；

f.得到所述第二混合溶液之前，以8m/s-10m/s的线性搅拌速度对所述第一混合溶液进行线性搅拌；

g.当所述前驱体颗粒的粒度D50达到8μm-12μm时，调整所述第二混合溶液的氨值、pH；

h.所述调整所述第二混合溶液的氨值为7g/L-10g/L、pH值为11.4-11.6；

i.得到所述高镍前驱体材料之前，以9m/s-11m/s的线性搅拌速度对所述第二混合溶液进行线性搅拌；

j.所述高镍前驱体材料的颗粒粒度D50为10μm-15μm。

优选地，在得到所述高镍前驱体材料时，还需进行陈化、离心洗涤、干燥处理。

第三方面，本申请提供一种高镍正极材料，其原料包括第一方面所述的高镍前驱体材料；

所述高镍正极材料的颗粒内部呈发射状排布，外部呈乱序状排布。

第四方面，本申请还提供了第三方面所述的高镍正极材料的制备方法，包括：

将包含所述高镍前驱体材料和锂源在内的原料混合、烧结，得到所述高镍正极材料。

结合第四方面，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

k.所述原料中还包括含掺杂元素的化合物，所述掺杂元素包括Al、Zn、Zr、Ti、Mg、V、B中的至少一种；

l.所述锂源包括氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；

m.所述烧结在氧气的氛围中进行；

n.所述烧结包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为500℃-550℃，时间为2h-6h，所述第二烧结的温度为700℃-750℃，时间为12h-18h；

o.所述烧结过程中的升温速率和降温速率各自独立地为1℃/min-5℃/min。

第五方面，本申请还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极使用的正极材料包括第三方面所述的高镍正极材料。

第六方面，本申请还提高一种涉电设备，包括第五方面所述的锂离子电池。

本申请的有益效果：

本申请通过从结构设计出发，设计了一种包覆结构材料，通过将高镍前驱体材料的内部设计为发射状，这有利于离子的传输，外部设计为乱序状，增加了材料的力学强度。

进一步地，将该高镍前驱体材料制成高镍正极材料时，高镍正极材料也能利用这种包覆结构，提高锂离子的传输效率，增加正极材料的颗粒强度，使其不易开裂，避免了在循环过程中因开裂而引发的界面副反应，大大提高了电池的循环性能。

本申请通过调节原料混合溶液中的氨值和pH，制备得到了内部发射状、外部乱序状的高镍前驱体材料，该制备方法减少了控制变量，操作简单，有大规模推广的潜力。

进一步地，通过将含有包覆结构的高镍前驱体材料与锂源进行烧结，来制备高镍正极材料，与传统正极材料包覆、改性方法中需要繁琐的工艺、较高的成本、产生更多废气/废液等二次污染物进行对比，本申请的制备方法明显缩短了工序制程，不需要新增工序，简化了工艺、降低了生产成本，工艺简单、对环境友好。

本申请的锂离子电池通过使用上述包覆结构的高镍正极材料，在进行充放电工作时，表现出优异的容量和循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1和对比例1制备的高镍前驱体材料以及充放电前后的高镍正极材料的扫描电镜图；

其中（a）为对比例1制备的高镍前驱体材料的扫描电镜图；

（b）为实施例1制备的高镍前驱体材料的扫描电镜图；

（c）为对比例1制备的高镍正极材料还未进行过充放电的扫描电镜图；

（d）为实施例1制备的高镍正极材料还未进行过充放电的扫描电镜图；

（e）为对比例1制备的高镍正极材料进行过充放电之后的扫描电镜图；

（f）为实施例1制备的高镍正极材料进行过充放电之后的扫描电镜图；

图2为实施例1和对比例1的电性能测试图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种高镍前驱体材料，其内部晶粒呈发射状排布，外部晶粒呈乱序状排布。

该高镍前驱体材料是一种包覆结构的材料，这种包覆结构能大大提高前驱体材料的颗粒强度。

其中，所述高镍前驱体材料的化学通式为Ni

在一些可选的实施方式中，x=0.8、y=0.2且z=0时，高镍前驱体材料的化学式可以为Ni

上述提到的高镍前驱体材料的制备方法，包括：

（1）将包含有镍盐和钴盐的盐溶液与碱性溶液、络合剂溶液混合，得到第一混合溶液；

（2）控制所述第一混合溶液的氨值、pH，得到含有前驱体颗粒的第二混合溶液，所述前驱体颗粒中的晶粒呈发射状排布；

（3）调整所述第二混合溶液的氨值、pH，得到所述高镍前驱体材料。

在本申请的一个可选实施方式中，步骤（1）的盐溶液中还包括含有M元素的可溶性盐，所述M元素包括Mn或Al。

进一步地，所述含有M元素的可溶性盐包括硫酸铝、硝酸铝、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。

在本申请的一个可选实施方式中，所述盐溶液中金属离子的总浓度为1mol/L-2mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者是1mol/L-2mol/L之间的任意值。

进一步优选地，盐溶液中的Ni离子、Co离子以及M离子的摩尔比为x：y：z，其中，0.8≤x<1、0＜y＜0.2、0＜z＜0.2，且x+y+z＝1。

在本申请的一个可选实施方式中，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。

在本申请的一个可选实施方式中，所述络合剂溶液包括氨水、碳酸氢铵、甘氨酸和三乙醇胺中的至少一种。

在本申请的一个可选实施方式中，步骤（2）中的控制所述第一混合溶液中的氨值为2g/L-6g/L，例如可以是2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L或者是2g/L-6g/L之间的任意值，pH值为10.7-11.5，例如可以是1.07、1.08、1.09、11.0、11.2、11.3、11.5或者是10.7-11.5之间的任意值。

在本申请的一个可选实施方式中，在得到所述第二混合溶液之前，以8m/s-10m/s的线性搅拌速度对所述第一混合溶液进行线性搅拌，例如可以是8m/s、9m/s、10m/s或者是8m/s-10m/s之间的任意值。

在本申请的一个可选实施方式中，当第一溶液中的前驱体颗粒的粒度D50生长至8μm-12μm时，例如可以是8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或者是8μm-12μm之间的任意值，得到第二混合溶液，此时需要对第二混合溶液的氨值、pH进行调整。

在本申请的一个可选实施方式中，步骤（3）调整所述第二混合溶液的氨值和pH值时，所述氨值为7g/L-10g/L，例如可以是7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L或者是7g/L-10g/L之间的任意值，pH值为11.4-11.6，例如可以是11.4、11.5、11.6或者是11.4-11.6之间的任意值。

在本申请的一个可选实施方式中，在得到所述高镍前驱体材料之前，以9m/s-11m/s的线性搅拌速度对所述第二混合溶液进行线性搅拌，例如可以是9m/s、10m/s、11m/s或者是9m/s-11m/s之间的任意值。更优选地，第二混合溶液中的线性搅拌速度为10m/s。

在本申请的一个可选实施方式中，所述高镍前驱体材料的颗粒粒度D50为10μm-15μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或者是10μm-15μm之间的任意值。

在本申请的一个可选实施方式中，在步骤（3）中，当第二混合溶液中的高镍前驱体材料颗粒粒度达到10μm-15μm时，停止对第二混合溶液进行搅拌，然后进行陈化、离心洗涤、干燥处理，得到高镍前驱体材料成品。

进一步优选地，所述陈化包括：将含有高镍前驱体材料的混合溶液在陈化釜中，且在氮气保护的条件下，以120rpm的搅拌速度搅拌1h-4h；所述离心洗涤包括：用1mol/L-3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在60℃-80℃条件下，边离心边洗涤30min-60min，之后再用60℃-80℃的去离子水进行离心洗涤30min；所述干燥包括：将离心洗涤得到的物料在鼓风干燥箱内干燥，烘干温度控制在110℃-120℃，烘干时间为10h-15h。

在进行干燥处理之后，还需对产物经过325目的振动筛网进行过筛处理，并用除铁器进行除铁后，得到高镍前驱体材料成品。

本申请还提供了一种高镍正极材料，其原料包括上述的高镍前驱体材料；所述高镍正极材料的颗粒内部呈发射状排布，外部呈乱序状排布。

该高镍正极材料的具体制备方法，包括：将包含所述高镍前驱体材料和锂源在内的原料混合、烧结，得到所述高镍正极材料。

在本申请的一个可选实施方式中，所述原料中还包括含掺杂元素的化合物，所述掺杂元素包括Al、Zn、Zr、Ti、Mg、V、B中的至少一种。

可以理解的是，当高镍前驱体材料中只包括镍和钴两种金属元素时，在制备正极材料的原料中添加含铝化合物，可以制备得到镍钴铝三元正极材料。

在正极材料中通过掺杂可以提升材料结构的稳定性，抑制充放电过程中的相变，进而提升材料的循环性能，因此本申请的高镍正极材料中也可以在制备过程中进行掺杂。

在本申请的一个可选实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种，这些都是熔点比较低的锂盐，有利于后续进行烧结，可大大减少生产成本。

在本申请的一个可选实施方式中，所述烧结是在氧气的氛围中进行。进一步地，氧气浓度还需控制在99%以上，这样进行烧结得到的正极材料纯度更高。

在本申请的一个可选实施方式中，所述烧结包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为500℃-550℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或者是500℃-550℃之间的任意值，时间为2h-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h或者是2h-6h之间的任意值；所述第二烧结的温度为700℃-750℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃或者是700℃-750℃之间的任意值，时间为12h-18h，例如可以是12h、14h、16h、18h或者是12h-18h之间的任意值。

在本申请的一个可选实施方式中，所述烧结过程中的升温速率和降温速率各自独立地为1℃/min-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或者是1℃/min-5℃/min之间的任意值。

本申请提供一种锂离子电池，其电池正极中所用的正极材料包括上述的高镍正极材料。

本申请通过结构的设计，利用其包覆结构，提高了正极材料的颗粒强度，材料内部的发射状结构有利于锂离子传输，外部的乱序状增加了材料力学强度，同时一定程度上阻止了电解液过度与材料内部发生的不可逆副反应。

本申请还提供一种涉电设备，包括上述的锂离子电池。需要说明的是，本申请所指的涉电设备，并不单纯指其本身设置有上述锂离子电池的设备，例如电动汽车、电动自行车、充电宝或其它电子设备（如手机、平板电脑、电子手表等），还包括并不加载在设备本体上、但通过锂离子电池对其进行供电的设备，或通过锂离子电池进行储能的设备，例如储能电池组或储能电站等。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1