一种络合铁法脱硫系统及脱硫工艺

技术领域

本发明属于废气治理领域，具体地涉及一种络合铁法氧化脱硫系统及脱硫工艺。

背景技术

络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，适用于H

LO-CAT工艺路线主要有两种方式：（1）H

CN1554467A公开了一种络合铁法脱除富二氧化碳气体中硫化物的方法。该方法采用了络合铁脱硫剂以及高效喷射塔与流化床组合工艺，提高了气液传质效率，解决了硫磺堵塔问题，提高了净化度。但是该方法仅适用于较低压力下的硫化物脱除，再生过程中络合铁脱硫液与硫磺颗粒分离不彻底，对后续循环过程会产生影响。

CN101870884A公开了一种络合铁液相氧化吸收硫化氢气体和硫磺回收的方法。该方法包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生分离塔，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒在气泡界面富集，在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱硫溶液返回吸收塔循环使用，硫磺被泡沫携带至泡沫收集段，提高了硫磺颗粒分离率和再生反应速率高。但是该方法没有彻底解决一直存在的堵塔和发泡问题。C104548905A公开了一种乳液氧化脱硫和硫磺回收方法。该方法将含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁乳液接触，硫化氢反应生成硫磺，硫磺溶解在油相中，净化气从吸收器顶部排出；含硫磺的油-络合铁乳液进行破乳处理，然后油水分离，并从油相中回收硫磺。该方法中反应过程中易产生较大气泡，反应均匀性有待于提高，同时油-络合铁乳液在长时间反应过程中，不易于稳定存在。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种络合铁法脱硫系统及脱硫工艺，本发明通过两相混合设备形成性质稳定的高硫容脱硫液，提高了液相氧化脱硫过程反应物的传质和反应效率，同时克服了常规脱硫工艺中的堵塔问题，具有广阔的应用前景。

本发明的络合铁法脱硫系统，包括：两相混合区、氧化脱硫区和两相分离区；

其中，所述的两相混合区内设置若干油水混合设备，所述的油水混合设备包括纤维丝组件和壳体，纤维丝组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于油水两相（催化裂化柴油和络合铁溶液）的进料，另一端设置油水混合脱硫液出口；纤维丝组件包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的亲油性纤维丝和/或（优选和）亲水性纤维丝，纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；所述的油水两相在油水混合设备内经纤维丝切割、混合而形成油水混合脱硫液；

所述的氧化脱硫区内设置氧化脱硫反应器，用于含硫化氢气体的氧化脱硫，所述的反应器顶部或侧部设置液相进料口，顶部或侧部设置净化气出口，所述的反应器的底部或侧部设置含硫化氢气体入口和液相物料出口；油水混合设备的油水混合脱硫液出口与氧化脱硫反应器的液相进料口连接；所述的含硫化氢气体在氧化脱硫反应器内与油水混合脱硫液接触，硫化氢在水相作用下被氧化为硫磺并溶解在油相中；

所述的两相分离区用于达到饱和硫容的油水混合脱硫液的油水分离，两相分离区内设置油水分离设备，分离油相和水相；分离后的油相经冷却后，固液分离得到硫磺和催化裂化柴油，分离后的水相经氧化后再生，循环使用。

本发明的络合铁法脱硫系统中，所述的纤维丝单层或多层排布，优选1~50层，更优选为1~5层；当为多层排布时，优选相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构；网状结构中的网格形状为任意形状，如多边形、圆形、椭圆形等中的一种或多种组合；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距一般为0.5μm～50μm，优选等间距排布，纤维丝沿薄片表面横向、纵向或斜向等任意一种方向排布；所述的纤维丝可以为任意曲线形状，优选周期性变化的曲线形状，如波浪形、锯齿形等，优选同一层的纤维丝的形状相同，更优选所有层的纤维丝的形状都相同。

所述的纤维丝的直径一般为0.5~50μm，优选为0.5~5μm，更优选为0.5~1μm。所述的亲油性纤维丝一般选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，或选自表面经过亲油处理的纤维丝材料；所述的亲水性纤维丝选自主链或侧链含有羧基（-COOH）、酰胺基（-CONH-）、氨基（-NH

本发明的络合铁法脱硫系统中，为防止物料短路，保证物料在纤维丝组件内由入口端流至出口端，除入口端和出口端外，纤维丝组件其余各端均与壳体密封连接。

本发明同时提供一种脱硫工艺，包括如下内容：

（1）两相混合区内，催化裂化柴油和络合铁溶液由油水混合设备的入口进入，在油水混合设备内经纤维丝组件内的纤维丝切割、混合而形成油水混合脱硫液进入氧化脱硫区；

（2）氧化脱硫区内，油水混合脱硫液由氧化脱硫反应器顶部或侧部进入，与由反应器底部或侧部进入的含硫化氢气体逆流接触，硫化氢在络合铁溶液作用下反应生成硫磺，硫磺溶解在周围的油相中，脱除硫化氢的净化气从反应器顶部排出，达到饱和硫容的液相物料由反应器底部排出进入两相分离区；

（3）两相分离区内，达到饱和硫容的液相物料进入油水分离设备分为油水两相，即含硫磺的油相和含有络合铁的水相，油相经冷却后，固液分离得到硫磺和催化裂化柴油，分离后的水相经氧化后再生，循环使用。

本发明工艺中，所述的催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，优选240~330℃内任意馏分；所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。

本发明工艺中，络合铁溶液中铁离子浓度为0.05~0.1mol/L，pH值为8~10；络合铁溶液中同时含有本领域技术人员熟知的碱性物质、稳定剂和缓蚀剂等添加剂。

本发明工艺中，所述的络合铁溶液与催化裂化柴油的质量比为1：10~2：3。

本发明工艺中，所述的油水混合脱硫液的硫容为2%~10%（g/g）。

本发明工艺中，所述的纤维丝组件包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的若干层亲油性和/或亲水性纤维丝，优选填充亲油性和亲水性纤维丝，亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的质量比为100:1~1:100。

本发明工艺中，含硫化氢气体每小时体积流量与油水混合脱硫液的体积比为1：4~10：1。

本发明工艺中，含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气等的一种或混合气体；含硫化氢气体中H

本发明工艺中，氧化脱硫反应器内的反应温度为35~85℃，反应压力为0.1~2MPa。

本发明工艺中，含硫磺的油相进入固液分离器中冷却使硫磺析出并进行分离，回收硫磺，硫磺溶剂得到再生；所述的固液分离器通过外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却；含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度一般为0~30℃，优选10~25℃；含络合铁的水相的再生可以采用本领域常规方法进行器外再生，如空气氧化法、电解法和生物法等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：由于油水混合设备的特殊微通道结构和相邻薄片夹缝间的填充的超细亲油性和/或亲水性纤维丝，首先将络合铁水相和催化裂化柴油的混合进料强制切割为含有均一的、微米级尺寸粒子的混合物料，该混合物料的存在状态非常稳定；将该混合物料作为脱硫也引入氧化脱硫反应器内，与含硫化氢气体逆流接触反应，反应得到的硫磺能够迅速溶解在油相中，促进了反应的进行，强化了传质、反应和溶解效率。

附图说明

图1为本发明的络合铁氧化脱硫系统及脱硫工艺的示意图。

1-催化裂化柴油，2-络合铁溶液，3-油水混合设备，4-壳体，5-纤维丝组件，6-油水混合脱硫液，7-含硫化氢气体，8-氧化脱硫反应器，9-净化气，10-液相物料，11-油水分离设备，12-含硫磺的油相，13-含有络合铁的水相，14-固液分离器。

图2为纤维丝组件的一种结构示意图。

15-薄片，16-夹缝，17-纤维丝，18-微通道。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明所使用的催化裂化柴油性质见表1。

本发明的氧化脱硫工艺具体过程为：（1）两相混合区内，催化裂化柴油1和络合铁溶液2由油水混合设备3的入口进入，在油水混合设备内经纤维丝组件5内的纤维丝切割、混合而形成油水混合脱硫液6进入氧化脱硫区；（2）氧化脱硫区内，油水混合脱硫液6由氧化脱硫反应器8顶部或侧部进入，与由反应器底部或侧部进入的含硫化氢气体7逆流接触，硫化氢在络合铁溶液作用下反应生成硫磺，硫磺溶解在周围的油相中，脱除硫化氢的净化气9从反应器顶部排出，达到饱和硫容的液相物料10由反应器底部排出进入两相分离区；（3）两相分离区内，达到饱和硫容的液相物料10进入油水分离设备11分为油水两相，即含硫磺的油相12和含有络合铁的水相13，油相进入固液分离器14经冷却后，固液分离得到硫磺和催化裂化柴油，分离后的水相经氧化后再生，循环使用。

本实施例脱硫液的混合分散效果的测定方法为：同一条件下通过对络合铁溶液（分散相）和催化裂化柴油（连续相）进行混合，每组方法至少取得10组混合物料样品，利用英国IX i-SPEED 5高速摄像机拍摄混合物料样品中分散相的粒子尺寸大小，将照片中分散相粒子加和，计算出各种尺寸粒子的百分含量，得到各种尺寸粒子的正态分布图，从而得到粒子均匀度。

表1 不同馏程的催化裂化柴油性质。

实施例1

（1）某炼厂的含硫化氢气体，其中硫化氢含量为1.2v%；络合铁溶液中Fe离子浓度为0.06mol/L，pH值为9.5；脱硫液中，络合铁溶液与馏程为240~260℃的催化裂化柴油的体积比为1：6；

（2）油水混合设备内的纤维丝组件中的薄片为不锈钢材质，厚度为2.0mm，薄片夹缝间填充1层直径为1μm的纤维丝（聚丙烯腈纤维丝与丙纶纤维丝质量为3:1），纤维丝等间距排布，间距为2μm。纤维丝为锯齿形周期性变化的曲线形状；脱硫液中络合铁溶液液滴的分散尺寸为200nm~500nm；

（3）氧化脱硫反应器内，反应条件如下：含H

实施例2

（1）某炼厂的含硫化氢气体，其中硫化氢含量为0.8v%；络合铁溶液中Fe离子浓度为0.06mol/L，pH值为9.5；脱硫液中，络合铁溶液与馏程为260~280℃的催化裂化柴油的体积比为1：6；

（2）油水混合设备内的纤维丝组件中的薄片为不锈钢材质，厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充2层直径为1μm的纤维丝（尼龙纤维丝与聚酰胺纤维丝质量为4:1），纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为锯齿形周期性变化的曲线形状；脱硫液中络合铁溶液液滴的分散尺寸为100nm~300nm；

（3）氧化脱硫反应器内的反应条件如下：含H

实施例3

（1）某炼厂的含硫化氢气体，硫化氢含量为2.6%；络合铁溶液中Fe离子浓度为0.12mol/L，pH值为10.0；脱硫液中，络合铁溶液与馏程为300~330℃的催化裂化柴油的体积比为1：10；

（2）油水混合设备内的纤维丝组件中的薄片为不锈钢材质，厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充3层直径为1μm的纤维丝（丙烯酸纤维丝与聚酰胺纤维丝质量比为1:1），纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；油水混合脱硫液中络合铁溶液液滴的分散尺寸d1为200nm~400nm；

（3）氧化脱硫反应器的反应条件如下：含H