一种磁性自缩聚共价有机骨架的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及磁性共价有机骨架制备技术和食品安全分析技术领域，具体是一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的制备方法及其在检测食品样品中碱性橙II中的应用。

背景技术

碱性橙II是一种广泛用于纸张、皮革和布料的碱性偶氮染料，有毒且很难自然降解。由于它在人体内的有毒、致癌和致突变残留物，严重危害人体健康。碱性橙II已在许多国家被列为禁用食品添加剂。然而，因为它对食品的染色能力非常好，为了获得更多利润，一些无良商人使用碱性橙II染色黄花鱼、辣椒粉和豆制品。因此，为了食品安全和消费者权益，非常有必要建立一种有效的分析方法来提取和检测食品中的碱性橙II。

当前，高效液相色谱法(HPLC)已成为检测食品中的碱性橙II的最有效的方法之一。由于食品中的基质复杂，在进行HPLC分析之前，必须对样品进行提取。磁性固相萃取是近年来发展起来的一种基于磁性吸附剂的新型固相萃取技术，这些磁性吸附剂具有一些独特的性质，如优异的超顺磁性、大的表面积、表面可改性性和良好的生物相容性。磁性固相萃取借助外部磁场可以很容易地将磁性吸附剂从样品基质中分离出来，无需额外的过滤或离心程序，使样品收集和分离更容易、更快。此外，磁性固相萃取适用于直接提取含有颗粒或微生物的样品，这些颗粒或微生物广泛存在于环境或生物基质中，可能引起传统的固相萃取柱堵塞，并导致其提取失败。然而，大部分磁性吸附剂的特定活性位点和比表面积往往较为有限，导致吸附容量低或选择性低。因此，迫切需要开发具有高吸附容量、高选择性的磁性固相萃取吸附剂去针对这些复杂样品将食品中的碱性橙II提取出来。

共价有机骨架是一类共价多孔晶体聚合物，具有优异的结构稳定性、高结晶性和高比表面积等独特性能。为了获得具有高吸附容量、高选择性的磁性固相萃取吸附剂，可以在共价有机骨架中引入磁性纳米粒子来制备可以作为磁性固相萃取吸附剂的磁性共价有机骨架。由于目前尚未有涉及含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的报道，在本发明中我们提出了通过巯基-炔基点击化学反应在磁性自缩聚共价有机骨架上引入磺酸阴离子基团，制备一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的方法，制备步骤简单，方法简便，可以作为磁性固相萃取吸附剂提取食品中的碱性橙II。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将FeCl

(2)将上述Fe

(3)将上述磁性自缩聚共价有机骨架Fe

作为优选，所述的制备方法中，步骤(2)中，可自缩聚的单体为：1，6-双(4-甲酰基苯基)-3，8-双((4-氨基苯基)乙炔基)芘。

作为优选，所述的制备方法中，步骤(3)中，反应条件为：反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气或氮气，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应温度为80℃，反应时间为8小时～24小时。

本发明还公开了本发明制备方法制备的一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架在食品安全分析技术领域中的应用，其特征在于，所述食品为黄鱼、辣椒粉和豆腐干中的一种或多种，具体方法为：对2g的食品样品进行前处理获得20mL的碱性橙II提取液，加入8mg所述含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架Fe

作为优选，所述前处理为：将2g样品、20mL的提取剂在50mL离心管中混合并涡旋2分钟后，将混合溶液离心10分钟，接着将上清液冷藏2小时以沉淀脂肪，浓缩上清液至1.0mL，用超纯水稀释至20mL，同时将其pH调至5，并添加NaCl。

作为优选，所述洗脱剂为氨水与甲醇体积比为5∶95的溶液，所述氨水的质量浓度为25％～28％。

作为优选，所述提取剂为乙酸与甲醇体积比为1∶99的溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)在材料性能方面：本发明在磁性Fe

(2)在制备方法方面：本发明制备含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架时的制备步骤简单，方法简便。

(3)在应用方面：使用本发明的含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架提取食品样品中碱性橙II时采用磁性固相萃取方法，不需要使用大量有机溶剂，操作简单便捷，解决了传统萃取分离方法中使用大量有机溶剂和耗时的问题。

附图说明

图1为实施例1得到的Fe

图2为实施例1得到的Fe

图3为实施例1得到的Fe

图4为实施例1得到的Fe

图5为实施例5中Fe

图6为实施例5中加标黄鱼样品经磁性固相萃取(MSPE)后获得的典型高效液相色谱图；其中(a)为加标0μg/L碱性橙II，(b)为加标5μg/L碱性橙II，(c)为加标10μg/L碱性橙II，(d)为加标50μg/L碱性橙II；

图7为实施例5中加标豆腐干样品经磁性固相萃取(MSPE)后获得的典型高效液相色谱图；其中(a)为加标0μg/L碱性橙II，(b)为加标5μg/L碱性橙II，(c)为加标10μg/L碱性橙II，(d)为加标50μg/L碱性橙II；

图8为实施例5中加标辣椒粉样品经磁性固相萃取(MSPE)后获得的典型高效液相色谱图；其中(a)为加标0μg/L碱性橙II，(b)为加标5μg/L碱性橙II，(c)为加标10μg/L碱性橙II，(d)为加标50μg/L碱性橙II。

具体实施方式

以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

按照本发明的一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的制备方法及应用，发明人给出以下实施例。

实施例1：

本实施例公开了一种含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架的制备，具体步骤为：

步骤1，氨基化磁性纳米粒子Fe

步骤2，磁性自缩聚共价有机骨架Fe

步骤3，含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架Fe

针对实施例1的Fe

图1为实施例1得到的Fe

图2为实施例1得到的Fe

图3为实施例1得到的Fe

图4为实施例1得到的Fe

实施例2：

其它同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，惰性气体为氮气，得含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架Fe

本实施例制备的Fe

实施例3：

其它同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，反应时间为24小时，得含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架Fe

本实施例制备的Fe

实施例4：

其它同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，反应时间为8小时，得含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架Fe

本实施例制备的Fe

实施例5：

含有磺酸阴离子基团的磁性自缩聚共价有机骨架在食品安全分析技术领域中的应用：

黄鱼、辣椒粉和豆腐干样品是从市场上购买的，将2g样品和20mL的1％乙酸-甲醇溶液在50mL离心管中混合并涡旋2分钟。然后，将混合溶液以8000rpm转速离心10分钟。然后将上清液冷藏2小时以沉淀脂肪，使用温和的氮气流浓缩至1.0mL，用超纯水稀释至20mL，将其pH调至5，并添加无机盐NaCl至浓度为40mmol/L。

将8mg的Fe

高效液相色谱分析在与紫外线检测器SPD-20A耦合的岛津LC-20AT高效液相色谱仪上进行，分析物采用XDB-C18反相柱(250mm×4.6mm，5μm，Agilent，USA)在30℃下分离。流动相为甲醇与0.02mol/L乙酸铵体积比为35∶65的溶液，流速为1mL/min。碱性橙II的检测波长为449nm，注射体积为20μL。

向黄鱼、辣椒和豆腐干等三个食品样品中分别加入三种已知浓度为5、10和50μg/L的碱性橙II混合物，经Fe

表1 Fe

以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。