全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地，本发明涉及一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用。

背景技术

面对枯竭的化石能源，开发新型、清洁的可再生能源是应对能源危机的重要战略，其中太阳能因其取之不尽、用之不竭的特性而受到了研究人员的广泛关注。随着社会的高速发展，对太阳能电池的需求明显上升，旨在开发一种成本更低廉，制造工艺更简单，同时效率和稳定性更优异的太阳能电池。值得一提的是，钙钛矿太阳能电池因为可溶液制备，原料易得，且已经实现了高达25.7％的能量转换效率(PCE)，被认为是最有可能实现商业化的光伏器件，成为光伏领域的研究热点。

虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池目前效率高，但在高温下有机组分(如甲胺和甲脒)容易挥发，导致钙钛矿热稳定性差，不利于器件长期运行。用铯取代甲胺和甲脒来制备全无机铯铅碘溴基器件可显著提高其热稳定性。此外，开发以全无机钙钛矿太阳能电池为顶电池的叠层太阳能电池也是十分有前景的，因此全无机钙钛矿太阳能电池近年来得到了迅速的发展。然而，由于全无机钙钛矿带隙相对较宽，钙钛矿与载流子传输层之间的能级排列不理想，导致比有机-无机杂化钙钛矿器件更严重的复合，这严重限制了全无机钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用，实现氧化锡费米能级上移，与氧化锌形成更加匹配的能级，提高全无机钙钛矿太阳能电池的能量转换效率，以期至少解决上述技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的第一个方面，提供一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括：依次层叠设置的导电衬底，电子传输层，全无机钙钛矿光活性层，空穴传输层以及阳极电极，其中，电子传输层由掺杂后的氧化锡电子传输层和氧化锌电子传输层组成；掺杂后的氧化锡电子传输层采用二(五氟苯基)锌(简称ZCF)掺杂得到；氧化锌电子传输层旋涂在掺杂后的氧化锡电子传输层上。

作为本发明的第二个方面，提供一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

1)在导电衬底表面旋涂二(五氟苯基)锌和氧化锡的混合溶液，形成致密的薄膜，得到掺杂后的氧化锡电子传输层，再将氧化锌溶液涂满掺杂后的氧化锡电子传输层，得到电子传输层；

2)在步骤1)所得的电子传输层的薄膜表面制备全无机钙钛矿光活性层；

3)在步骤2)所得的全无机钙钛矿光活性层表面依次制备空穴传输层和阳极电极，得到全无机钙钛矿太阳能电池。

作为本发明的第三个方面，提供一种全无机钙钛矿太阳能电池在光伏领域的应用。

基于上述技术方案，本发明提供的一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法与应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

本发明提供的一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，将二(五氟苯基)锌掺杂引入氧化锡溶液中，制备掺杂后的氧化锡电子传输层，再在掺杂后的氧化锡电子传输层表面旋涂氧化锌电子传输层，使得氧化锡的费米能级上移，与氧化锌形成更加匹配的能级，减小了上述两个电子传输层之间界面处的能量损失，而且由于二(五氟苯基)锌的掺杂，氧化锡的电子迁移率提升，促进载流子的传输和提取，有利于减小全无机钙钛矿太阳能电池中各层间的能量损失，提升全无机钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。

本发明提供的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，工艺简单，条件温和且易控。

本发明提供的一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，将氧化锌电子传输层旋涂在所述掺杂后的氧化锡电子传输层上结合作为电子传输层时，两层间能级差被显著缩小，取得了16.73％的光电转换效率，远高于未经二(五氟苯基)锌的掺杂氧化锡电子传输层的全无机钙钛矿太阳能电池(15.21％)。

附图说明

图1是本发明实施例中的全无机钙钛矿太阳能电池结构示意图以及ZCF的分子结构式；

图2是本发明的实施例和比较例制备的全无机钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线图；

图3是本发明实施例3和比较例1的电子迁移率图；

图4是本发明实施例3和比较例1的全无机钙钛矿太阳能电池能级排布图。

附图说明：1、导电衬底，2、掺杂二(五氟苯基)锌的氧化锡电子传输层，3、氧化锌电子传输层，4、全无机钙钛矿光活性层，5、空穴传输层，6、金属阳极，7、金属阴极。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

在实现本发明的过程中发现，如何减小全无机钙钛太阳能电池中各层间的能量损失，是提升全无机钙钛矿太阳能电池能量转换效率的技术难点。本发明将二(五氟苯基)锌(ZCF)掺杂引入氧化锡溶液中，制成含有ZCF的氧化锡(ZCF@SnO

需要说明的是，本发明中的部分术语定义：

功函：把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少的能量。

具体而言，根据本发明的实施例，提供了一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括：依次层叠设置的导电衬底，电子传输层，全无机钙钛矿光活性层，空穴传输层以及阳极电极，其中，电子传输层包括掺杂后的氧化锡电子传输层和氧化锌电子传输层；

掺杂后的氧化锡电子传输层采用ZCF掺杂得到；

氧化锌电子传输层旋涂在掺杂后的氧化锡电子传输层上。

根据本发明的实施例，将氧化锌电子传输层旋涂在掺杂后的氧化锡电子传输层上构成的电子传输层为双层电子传输层。

根据本发明的实施例，将ZCF掺杂到氧化锡电子传输层中，ZCF使得氧化锡的费米能级上移，与旋涂在掺杂后的氧化锡电子传输层上的氧化锌电子传输层形成更加匹配的能级，减小了上述两个电子传输层之间界面处的能量损失。此外，将ZCF还可以提高氧化锡的电子迁移率，促进载流子的传输和提取以及改善全无机钙钛矿光活性层的薄膜质量，有利于减小全无机钙钛矿太阳能电池中各层间的能量损失，进而提升全无机钙钛矿太阳能电池整体的产电性能。

根据本发明的实施例，ZCF与氧化锡的质量比为7～54:1000。

根据本发明的实施例，ZCF与氧化锡的质量比设置为7～54:1000，更利于实现氧化锡的费米能级上移，与氧化锌形成更加匹配的能级，从而减小非辐射复合损失，并且提升氧化锡的电子迁移率。

根据本发明的实施例，电子传输层的厚度为30～40nm，例如为：30nm，32nm，34nm，36nm，38nm，40nm。

根据本发明的实施例，全无机钙钛矿光活性层的厚度为400～500nm；空穴传输层的厚度为150～190nm；阳极电极的厚度为50～70nm。

根据本发明的实施例，导电衬底采用的材料包括氧化铟锡导电玻璃(ITO)；全无机钙钛矿光活性层采用的材料包括铯铅碘溴钙钛矿(CsPbI

根据本发明的实施例，全无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：

1)在导电衬底表面旋涂ZCF@SnO

2)在步骤1)所得的电子传输层的表面制备全无机钙钛矿光活性层；

3)在步骤2)所得的全无机钙钛矿光活性层表面依次制备空穴传输层和阳极电极，得到全无机钙钛矿太阳能电池。

根据本发明的实施例，步骤1)中在导电衬底表面旋涂ZCF@SnO

根据本发明的实施例，ZCF@SnO

根据本发明的实施例，若ZCF@SnO

根据本发明的实施例，步骤2)中在步骤1)所得的电子传输层的表面制备全无机钙钛矿光活性层包括：将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂到电子传输层表面包括，全无机钙钛矿前驱体溶液先以450～550rpm旋涂4～6秒再转成2800～3000rpm旋涂30～50秒，旋涂后200～300℃退火9～11分钟，得到全无机钙钛矿光活性层。

根据本发明的实施例，还提供了一种全无机钙钛矿太阳能电池在光伏领域的应用。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得。

制备例：制备一种全无机钙钛矿太阳能电池

图1是本发明实施例中的全无机钙钛矿太阳能电池结构示意图以及ZCF的分子结构式。

如图1所示，本发明提供的一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括：依次连接的导电衬底1、掺杂ZCF的氧化锡电子传输层2、氧化锌电子传输层3、全无机钙钛矿光活性层4、空穴传输层5、金属阳极6和金属阴极7。掺杂后的氧化锡电子传输层采用ZCF进行掺杂改性，ZCF的结构如图1所示。

具体地，以ITO作为导电衬底材料，以CsPbI

1.制备ZCF@SnO

取1mL氧化锡原液加入4mL去离子水搅拌混合得到氧化锡溶液。将ZCF溶解于上述氧化锡溶液中，搅拌溶解，得到5mg/mL的ZCF@SnO

2.在导电衬底上制备电子传输层

将刻蚀好的导电衬底1(ITO)清洗并用氮气枪吹干后，放置在紫外臭氧仪中处理15分钟，后放在旋涂机的吸盘上，将过滤好的ZCF@SnO

3.制备全无机钙钛矿光活性层

将285.8mg碘化铯(CsI),380.3mg碘化铅(PbI

4.

将73.2mg Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中，然后加入28.8uL的4-叔丁基吡啶(tBP)和18.8uL的双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg Li-TFSI溶解在1mL乙腈中)，添加完所有添加剂后过夜常温搅拌得到Spiro-OMeTAD溶液。取15uL Spiro-OMeTAD溶液快速滴涂上述3制备的全无机钙钛矿光活性层4表面，然后在转速为3000rpm的条件下旋涂30秒得到空穴传输层5。

5.制备金属电极

在上述2-3制备的旋涂有双层电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层的衬底放入到真空镀膜机中在空穴传输层5表面蒸镀金属，形成金属阳极6和在ITO蒸镀金属阴极7到全无机钙钛矿太阳能电池。

实施例1

将刻蚀的ITO清洗干净并用氮气枪烘干；在旋涂前紫外臭氧处理30分钟，用于清洁衬底表面及调控衬底功函。

将干净的ITO放置在匀胶机的吸盘上，将用0.45μm水系过滤膜过滤掺杂有1mg/mLZCF的氧化锡溶液，涂满整个玻璃，5000rpm旋涂30秒，然后放在150℃的加热板上加热退火30分钟；

退火结束后，又进行紫外臭氧处理6分钟，然后将用0.45um有机系过滤氧化锌溶液，使得溶液完全铺满在氧化锡衬底上，5000rpm旋涂40秒,然后200℃退火40分钟；

将285.8mg碘化铯(CsI),380.3mg碘化铅(PbI

取15μL Spiro-OMeTAD溶液快速滴涂在全无机钙钛矿薄膜上方，然后3000rpm旋涂30s得到约200nm的空穴传输层；

最后将涂有上述薄膜的衬底放入到真空镀膜机中1.5×10

实施例2

全无机钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法与实施例1类似，区别在于将3mg/mL的ZCF@SnO

实施例3

全无机钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法与实施例1类似，区别在于将5mg/mL的ZCF@SnO

实施例4

全无机钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法与实施例1类似，区别在于将8mg/mL的ZCF@SnO

比较例1

全无机钙钛矿太阳能电池的结构和制备方法与实施例1类似，区别在于氧化锡电子传输层未经ZCF掺杂。

分别将实施例1～4以及比较例1制备的全无机钙钛矿太阳能电池在AM1.5G，100mW/cm

电池性能测试是在型号为Oriel Sol 3A太阳光模拟器下进行，结合Keithley2400数字源表得到器件的开路电压(V

表1实施例和比较例制备全无机钙钛矿太阳能电池的性能参数

图2是本发明的实施例和比较例制备的全无机钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线图。

结合表1和图2可以看出，包含有掺杂ZCF氧化锡电子传输层的全无机钙钛矿太阳能电池，其V

为了探究全无机钙钛矿太阳能电池器件性能提升的原因，首先本发明研究了ZCF对氧化锡电学性质的影响，通过制备ITO/银/氧化锡/银结构以及ITO/银/ZCF@SnO

其中：J代表电流密度；

ε是真空介电常数；

ε

V代表电压，d是氧化锡的厚度；

μ是氧化锡的电子迁移率。

图3是本发明实施例3和比较例1电子迁移率的比较图。

如图3所示，掺杂ZCF后的氧化锡电子传输层的电子迁移率为5.88×10

为了进一步探究正式全无机钙钛矿太阳能电池器件性能提升的原因，本发明还利用紫外光电子能谱分别对实施例3和比较例1制备的全无机钙钛矿太阳能电池进行检测。

图4是本发明实施例中的全无机钙钛矿太阳能电池能级排布图。其中，图4对实施例3和比较例1中具有相同导带底的部分进行了省略。

如图4所示，氧化锡电子传输层中氧化锡(SnO

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。