一种共轭二烯烃聚合物基复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种共轭二烯烃聚合物基复合物及其原位制备方法，更具体地，涉及一种共轭二烯烃聚合物基复合物及聚共轭二烯烃基复合物的制备方法。

背景技术

橡胶因具有独特的高弹性而被广泛应用在国民经济和军工国防等领域，然而，未补强的橡胶的力学性能、耐疲劳性和耐磨性均比较差，通常需要在橡胶中添加具有补强作用的填料以提高其实用价值。由于二氧化硅表面富含羟基，具有较高极性，与橡胶(如：聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶等)相容性较差，在橡胶中有严重的团聚，该团聚体将成为材料的应力集中点，导致材料在使用过程中被过早破坏，直接添加于橡胶中导致补强效果差。为了提高白炭黑在橡胶基体中的分散性及与橡胶的界面结合强度，通常有三种方法：(1)在二氧化硅与橡胶混炼时加入硅烷偶联剂；(2)采用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面改性；(3)在白炭黑表面接枝聚合物链进行改性。使用偶联剂混炼时，在硫化过程中生成的化学键将白炭黑通过偶联剂与橡胶大分子链接起来，但存在小分子偶联剂在体系中残留、迁移问题及偶联剂用量的增大会导致溶聚丁苯橡胶(SSBR)硫化胶强度降低的问题，且在操作过程中硅烷偶联剂(如Si69)的使用会释放大量的乙醇，不利于环保。参见：合成橡胶工业,2014,37(2):144-148；青岛科技大学学报,2004,25(2):160-162。采用偶联剂对白炭黑进行表面改性，引入长链烷基、可反应基团，如C＝C双键、环氧、巯基、酰胺基等基团，可提高白炭黑分散性并减弱团聚现象，在后续硫化过程中可以使得白炭黑粒子在橡胶中以交联中心的形式存在，提高白炭黑在橡胶中的分散性，改善硫化胶的动态力学性能，参见：Polym.Adv.Tech.，2004，15：400-408；Composite Interface，2013，20：1-12；ChineseJ.Chem.Eng.,2006,14(1)：93-98。通过偶联剂对二氧化硅的表面进行改性使其表面含有引发基团，在改性粒子表面引发聚合，制备聚异戊二烯接枝改性的二氧化硅杂化材料，用于调控橡胶增强性能，参见Eur.Polym.J.,2013,49(10):3078-3088.

综上所述，在现有技术中，采用共混技术将白炭黑与橡胶共混，并添加硅烷偶联剂，在后续硫化过程中将二氧化硅与橡胶以化学键连接起来，改善二氧化碳的分散及补强效果；或者将二氧化硅的表面进行改性使其表面引入长链烷基、可反应基团或聚合物链，工艺复杂。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种共轭二烯烃聚合物基复合物，该复合物中，共轭二烯烃结构单元顺-1,4-结构含量为40％～70％、1,2-结构含量为20％～50％、反-1,4-结构含量为2％～20％，SiO

优选地，聚合物分子链中顺-1,4-结构含量为43％～64％、1,2-结构含量为24％～48％、反-1,4-结构含量为3％～16％，SiO

本发明的另一目的是提供一种共轭二烯烃聚合物基复合物的制备方法，所述制备方法采用包括以下组分的共轭二烯烃聚合体系：钴化合物(A)、有机铝化合物(B)、含硅化合物(C)、共轭二烯烃单体(D)及溶剂(E)；

所述制备方法包括以下步骤：将所述钴化合物(A)、有机铝化合物(B)、含硅化合物(C)、共轭二烯烃单体(D)和溶剂(E)接触混合，进行聚合反应，反应结束后，将聚合产物沉析干燥，得到所述共轭二烯烃聚合物基复合物。

根据本发明一种优选实施方式，所述钴化合物(A)与共轭二烯烃单体(D)的摩尔比为(1×10

根据本发明一种优选实施方式，所述钴化合物(A)选自钴的有机酸盐和/或乙酰丙酮钴，优选选自二乙酰基丙酮钴、三乙酰基丙酮钴、环烷酸钴、新癸酸钴、苯甲酸钴、硬脂酸钴、辛酸钴、异辛酸钴、油酸钴和亚油酸钴中的至少一种化合物；更优选环烷酸钴、辛酸钴、新癸酸钴和异辛酸钴中的至少一种化合物。

根据本发明一种优选实施方式，所述有机铝化合物(B)为通式AlR

根据本发明一种优选实施方式，所述含硅化合物(C)选自聚硅氧烷和/或二氧化硅。

进一步地，所述聚硅氧烷为硅油(线型聚硅氧烷)，优选选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油和含氰硅油中的至少一种化合物；更优选选自甲基硅油、乙基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油和羟基含氢硅油中的至少一种化合物。

进一步地，所述二氧化硅为沉淀法或气相法所得二氧化硅；优选地，所述二氧化硅的比表面积为150～450m

根据本发明一种优选实施方式，所述共轭二烯烃单体(D)选自丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种，优选丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种化合物，更优选丁二烯、异戊二烯和苯乙烯中的至少一种化合物。

根据本发明一种优选实施方式，所述溶剂(E)为烃类化合物，所述烃类化合物优选为脂族烃类、脂环族烃类和芳香族烃类中的至少一种，更优选选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种化合物，进一步优选选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷和甲苯中的至少一种化合物。

本发明中，将所述催化剂中各组分按照一定的顺序在一定的温度下与共轭二烯烃单体/烯烃溶剂溶液混合进行反应。加料顺序对催化剂活性及催化效果有一定的影响。所述混合的方式选自C-(A+E)-(D+E)-(B+E)、(C+A+E)-(D+E)-(B+E)，C-(D+E)-(A+E)-(B+E)，C-(D+E)-(B+E)-(A+E)，(D+E)-C-(A+E)-(B+E)，(D+E)-C-(B+E)-(A+E)，(D+E)-(A+E)-C-(B+E)和(D+E)-(A+E)-B-C中的任意一者。

根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述聚合反应的反应温度为-60℃～120℃，更优选为-30℃～110℃，进一步优选为0℃～105℃；反应时间为30min～30h，更优选为1h～20h，进一步优选为30min～3h。当聚合反应温度低时，可延长聚合时间；当聚合反应温度高时，可缩短聚合时间。

本发明的共聚合反应过程中，所有操作均在惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。聚合反应结束时，可用水、醇类、酚类等化合物作为终止剂进行终止反应；所用的终止剂中还可加入羧酸、胺类化合物、酯类化合物等助剂。

所述配位聚合反应可在单聚合反应器装置、多聚合反应器串联装置、管式反应器中进行，可采用间歇聚合或连续聚合的操作方式。

本发明还提供由上述方法制得的共轭二烯烃聚合物基复合物。

本发明提供的方案带来的有益效果为：

(1)采用原位聚合的方法直接制备共轭二烯烃聚合物基复合物，且所述SiO

(2)可以在一定范围内调节微观结构及组成含量，其中，聚丁二烯结构单元中顺-1,4-结构含量为40％～70％、1,2-结构含量为20％～50％、反-1,4-结构含量为2％～20％，SiO

(3)与高顺式聚丁二烯商业化产品BR9000相比，本发明提供的制备的聚丁二烯基复合物具有更高的热稳定性和生胶拉伸强度，并具有改善的抗湿滑性，降低滚动阻力和生热，有利于制造高性能轮胎。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明涉及到的表征方法：

(1)采用Nicolet公司傅里叶变换红外光谱分析仪Nicolet 6700(FTIR)测定可溶部分的红外光谱，扫描范围定为400～2000cm

(2)采用Olympus-BX51相差显微镜(PCM)观察复合物中二氧化硅的分散情况。

(3)采用TA-Q800 DMA动态力学分析仪测试杂化材料动态力学性能，测试条件为薄膜拉伸，温度范围-130℃～100℃，升温速率10℃/min。

(4)参照国家标准GB/T528-2009，采用Instron-3345万能拉伸试验机进行应力-应变拉伸测试。

实施例1

在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中加入489mg的纳米SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为429.9℃；拉伸强度为1.02MPa，断裂伸长率为161％；在0℃的tanδ值为0.16，60℃的tanδ值为0.05。

与对比例1(现有顺丁橡胶工业产品BR9000)相比，初始分解温度提高了4.6℃，热稳定性有所提高；拉伸强度提高6.3倍，有效提高了物理机械性能；0℃的tanδ值增大3.7倍，60℃的tanδ值降低4.7倍，有效改善橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力和生热。

实施例2

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，钴化合物A为异辛酸钴，向干燥的聚合反应器中加入259mg的纳米SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为428.6℃。

与对比例1相比，初始热分解温度提高3.3℃，热稳定性提高。

实施例3

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，钴化合物A为异辛酸钴，向干燥的聚合反应器中加入259mg的纳米SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为433.7℃。

与对比例1相比，初始热分解温度提高8.4℃，热稳定性提高。

实施例4

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，钴化合物A为异辛酸钴，向干燥的聚合反应器中加入259mg SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为432.7℃。

与对比例1相比，初始热分解温度提高7.4℃，热稳定性提高。

实施例5

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，钴化合物A为异辛酸钴，向干燥的聚合反应器中加入259mg SiO

在所得聚丁二烯/二氧化硅复合物中，聚丁二烯质量含量为86.1％，二氧化硅质量含量为13.9％，并均匀分散在复合物中。此外，聚丁二烯结构单元中顺式-1,4含量为51.4％，反式-1,4含量为7.0％，1,2-含量为41.6％。

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为439.3℃。

与对比例1相比，初始热分解温度提高14.0℃，热稳定性提高。

实施例6

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，向干燥的聚合反应器中加入52mg的纳米SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为435.3℃；拉伸强度为1.12MPa，断裂伸长率470％；在0℃的tanδ值为0.14，在60℃的tanδ值为0.04。

与对比例1(顺丁橡胶工业产品BR9000)相比，初始热分解温度提高10℃，热稳定性提高；拉伸强度提高7.0倍，有效提高了物理机械性能；在0℃的tanδ值提高3.1倍，在60℃的tanδ值降低6.2倍，可有效改善橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力和生热。

实施例7

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，向干燥的聚合反应器中加入52mg的纳米SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为432.6℃；拉伸强度为1.36MPa；在0℃的tanδ值为0.15，在60℃的tanδ值为0.04。

与对比例1(顺丁橡胶工业产品BR9000)相比，初始热分解温度提高7.3℃，热稳定性提高；拉伸强度提高8.7倍，有效提高了物理机械性能；在0℃的tanδ值增大3.4倍，在60℃的tanδ值降低6.2倍，有效改善橡胶的抗湿滑性，降低滚动阻力和生热。

实施例8

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，向干燥的聚合反应器中加入52mg的改性纳米SiO

聚丁二烯/二氧化硅复合物在空气中的初始分解温度为428.9℃，拉伸强度为3.50MPa；在0℃的tanδ值为0.16，在60℃的tanδ值为0.05。

与对比例1相比，初始热分解温度提高3.6℃，热稳定性有所提高；拉伸强度提高24.0倍，大幅提高物理机械性能；在0℃的tanδ值增大3.7倍，在60℃的tanδ值降低4.7倍，有效改善橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力和生热。

实施例9

催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，钴化合物A为异辛酸钴，SiO

聚(丁二烯-co-异戊二烯)/二氧化硅复合物拉伸强度为1.29MPa。与对比例1(顺丁橡胶工业产品BR9000)相比，拉伸强度提高8.2倍，大幅提高了物理机械性能。

对比例1

采用现有顺丁橡胶工业产品(牌号：BR9000)，测试其生胶的热稳定性、拉伸强度及动态力学性能：在空气气氛下的初始热分解温度为425.3℃；生胶拉伸强度为0.14MPa；在0℃的tanδ值为0.034，在60℃的tanδ值为0.287。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。