一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯酸的制备领域，具体涉及一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酸是重要的有机化工原料，主要用来制造丙烯酸酯类等多功能高分子材料，广泛应用于造纸、皮革、涂料、纺织、塑料、橡胶、油品添加剂及石油开采等领域。近年来，丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一直是研究的热点。

丙烯醛氧化法合成丙烯酸所用的催化剂一般为Mo-V系列的氧化物，除了Mo、V元素外，一般还添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如Nb、Sn、Cr、W、Fe、Co、Ni、Sb等。US7220698公开了一种用于催化气相氧化丙烯醛的催化剂和使用该催化剂通过催化气相氧化生产丙烯酸的方法，该方法使用催化剂以Mo-V为必需组分，通过把微量的催化剂毒物引入到催化剂制备过程中，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，从而提高丙烯醛转化率。US7456129公开了一种适用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸的气相氧化催化剂的载体及其生产方法，该方法通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，提高了丙烯酸的选择性，但丙烯酸收率还有待进一步提高。CN111659408A公开了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，该方法是以Mo元素为基准，加入V、Ni、Cu等元素，以其盐类或相应的氧化物进行共沉淀反应或物理复配而成，并采用几何形状球形、圆柱形或异形，最后经煅烧赋予催化剂活性而形成催化剂产品。

通过以上几种方法可以制备丙烯酸催化剂，并改善催化剂性能，但催化剂机械强度差，催化活性比较低，在实际应用会受到限制，因而需要进一步研究丙烯酸收率高，磨耗低的丙烯酸催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂具有磨耗低且丙烯酸收率高的优点。

本发明第一方面提供了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，其包括载体和活性组分，所述活性组分包括含有V元素、Mo元素、Nb元素、Tl元素、过渡金属元素和碱金属元素的复合金属氧化物。

所述活性组分可以以式(1)表示：

VMo

式(1)中，X表示过渡金属元素，Z表示碱金属元素，a、b、c、d和e分别表示Mo、Nb、Tl、X、Z与V的摩尔比。a为1.0～10.0；b为0.1～1.0；c为0.1～1.0；d为0.05～1.0；e为0.05～1.0；f为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。优选a为2.0～6.0；b为0.2～0.6；c为0.1～0.5；d为0.1～0.5；e为0.1～0.6。进一步优选a为3.0～5.0；b为0.3～0.5；c为0.1～0.3；d为0.1～0.3；e为0.1～0.3。

进一步地，所述过渡金属元素为Sc元素、Tl元素、Y元素、Zr元素、Hf元素、Ta元素、Cr元素、W元素、Mn元素、Tc元素、Re元素、Fe元素、Ru元素、Os元素、Co元素、Rh元素、Ir元素、Ni元素、Pd元素、Pt元素、Cu元素，Ag元素、Au元素、Zn元素和Cd元素中的一种或多种；优选为Ta元素、Zr元素、Y元素、Hf元素和W元素中的一种或多种。所述碱金属元素为Li元素、Na元素、K元素、Rb元素和Cs元素中的一种或多种，优选为Na元素和/或K元素。

进一步地，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或几种。

进一步地，以催化剂的重量计，所述载体的含量为20％～60％，活性组分的含量为40％～80％。

进一步地，所述催化剂的氨气程序升温脱附曲线中存在两个脱附峰，两个脱附峰的相对强度不同，其中，较强脱附峰的最高位置对应的温度为175℃～250℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为300℃～350℃。

进一步地，所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为(1.5～2.5):1。

进一步地，所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为90℃～130℃；和/或，所述较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为(10～50):1。

本发明第二方面提供了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有Nb元素和Tl元素的前驱体与分散介质混合，得到溶液I；

2)将含有V元素、Mo元素、过渡金属元素和碱金属元素的前驱体与分散介质混合，得到溶液II；

3)将步骤1)所得溶液I和步骤2)所得溶液II混合，得到溶液III；

4)将步骤3)所得的溶液III浸渍催化剂载体，然后经干燥、焙烧，得到催化剂。

进一步地，步骤1)中，含有Nb元素的前驱体为草酸铌、氧化铌，铌酸铵草酸盐水合物中的至少一种；含有Tl元素的前驱体为硝酸铊、碳酸铊、氧化铊中的至少一种。

进一步地，所述Mo元素与所述V元素的摩尔比为(1.0～10.0):1，优选为(2.0～8.0):1；和/或所述Nb元素与所述V元素的摩尔比为(0.1～1.0):1，优选为(0.2～0.6):1；和/或所述Tl元素与所述V元素的摩尔比为(0.1～1.0):1，优选为(0.1～0.5):1；和/或所述Nb元素与所述Tl元素的摩尔比为(1～5):(5～1)，优选为(1～3):(3～1)，更优选为(1～3):1。

进一步地，所述过渡金属元素与所述V元素的摩尔比为(0.05～1.0):1，优选为(0.1～0.5):1；所述碱金属元素与所述V元素的摩尔比为(0.05～1.0):1，优选为(0.1～0.6):1。

进一步地，步骤2)中，含有V元素的前驱体为偏钒酸铵；含Mo元素的前驱体为钼酸铵；过渡金属元素的前驱体为过渡金属的硝酸盐和/或铵盐，碱金属元素的前驱体为碱金属的硝酸盐和/或铵盐。

进一步地，溶液I和溶液II中的分散介质均为或主要为水。配制溶液I和溶液II时，可以将分散介质加热至60℃～90℃，然后加入相应元素的前驱体。

进一步地，步骤3)中，优选将溶液I加入到溶液II中。

进一步地，步骤3)中，控制所得溶液III的pH值为1～6，优选为2～4。可采用酸性溶液来调控溶液III的pH值。所述酸性溶液选自硝酸、柠檬酸和甲酸中的一种或多种溶液。

进一步地，步骤3)中，混合前，溶液I的温度为10℃～50℃，优选为20℃～30℃，溶液II的温度为10℃～50℃，优选为20℃～30℃。

进一步地，步骤4)中，先采用表面处理液对催化剂载体进行处理，再将其浸渍于溶液III中。所述表面处理液为聚丙烯酰胺与水的混合物，处理时间为10min～300min，优选30min～100min。

优选地，聚丙烯酰胺分子量为：800～2000万，优选800～1200万；表面处理液质量浓度为：1～25％，优选5～15％；表面处理液的pH值为6～10，优选7～9。所述聚丙烯酰胺与催化剂载体的质量比为0.1～5:100，优选为0.2～1:100。

进一步地，步骤4)中，所述干燥处理的条件包括：温度为60℃～150℃；时间为1h～48h。所述焙烧处理的条件包括：温度为300℃～500℃；时间为1h～72h。所述焙烧的气氛为惰性气氛或含氧气的气氛，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛，所述含氧气的气氛中氧气的含量为10～30％，优选空气。

本发明第三方面提供了一种上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂在丙烯醛选择性氧化制丙烯酸中的应用。

所述应用为：在所述催化剂化剂和稀释性气相物料的存在下，使丙烯醛与含氧气体接触，从而得到丙烯酸。

进一步地，所述稀释性气相物料为水蒸气。所述含氧气体为空气、纯氧或富氧。

进一步地，所述接触的条件包括：温度为200℃～350℃；所述丙烯醛与含氧气体的体积比为1:(1～12)；所述丙烯醛和所述稀释性气相物料的体积比为1:(0.5～5)，所述总体积空速为800h

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明催化剂用于丙烯醛选择性氧化制丙烯酸时，丙烯酸收率可以达到89％以上，甚至能达到91％，磨耗可以在1.5％以下，甚至能达到0.9％以下。

本发明制备方法简单，通过各步骤的相互配合，可以有效提高催化剂丙烯酸收率。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制得的催化剂的氨气程序升温脱附(NH

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述实施例。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

本发明中，催化剂性能的评价方法如下：

反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；

催化剂填装量：1克；

反应温度：270℃；

反应时间：4小时；

原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；

总体积空速：1300h

本发明中，催化剂的磨耗的评价方法如下：

将20g催化剂放入磨损指数测定装置中，旋转振动，30min后，筛分出破损的催化剂颗粒，并称重。破损的催化剂所占的比例即为催化剂磨耗。

本发明中，NH

(1)、称取0.2g 20-40目的样品，装入U型石英管中；(2)、采用氦气吹扫2h，升温到400℃；(3)、降温至室温，吸附氨气30min；(4)、以10℃/min的升温速率升温到400℃，同时记录曲线。

下述实施方式中，“g”表示满足活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。

实施例1

1)将含有0.04摩尔Nb的草酸铌(分子式为：C

2)将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH

3)在室温下，将溶液I加入到溶液II中，加入速度为20mL/min，混合均匀后使用0.1摩尔/升的硝酸，将溶液的pH值调到3.0。然后在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo

4)将1g分子量为800万的聚丙烯酰胺与10g水混合，使用0.1摩尔/升的氨水，将混合液的pH值调到8.0，得到表面处理液。将表面处理液与100g直径为5mm的球形氧化硅载体颗粒进行混合，然后再与300g溶液III进行混合，得到催化剂前体。

将催化剂前体在100℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：

60w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其有两个脱附峰，较强脱附峰的最高位置对应的温度为208℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为325℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.8:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为117℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为30:1。

实施例2

实施例2基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤4)中将1g分子量为1200万的聚丙烯酰胺与10g水混合。对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为210℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为327℃。所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.6:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为117℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为28:1。

实施例3

实施例3基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤4)中将1g分子量为2000万的聚丙烯酰胺与10g水混合。对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为210℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为328℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.6:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为118℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为27:1。

实施例4

实施例4基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤4)中表面处理液的pH值调节为6。对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为222℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为338℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.8:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为116℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为29:1。

实施例5

实施例5基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤4)中表面处理液的pH值调节为10。对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为220℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为336℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.7:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为16℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为28:1。

实施例6

实施例6基本上与实施例1相同，不同之处仅在于调整步骤1)中草酸铌和硝酸铊的用量，使得得到的催化剂的组成为：

60w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为218℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为335℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.8:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为117℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为28:1。

实施例7

实施例7基本上与实施例1相同，不同之处仅在于调整草酸铌和硝酸铊的用量，使得得到的催化剂的组成为：

60w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为223℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为339℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为2.0:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为16℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为31:1。

实施例8

实施例8基本上与实施例1相同，不同之处仅在于调整草酸铌和硝酸铊的用量，使得得到的催化剂的组成为：

60w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为212℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为329℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.7:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为117℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为26:1。

实施例9

实施例9基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤4)中，将表面处理液与150g直径为5mm的球形氧化硅载体颗粒进行混合，然后再与200g第一溶液进行混合，得到催化剂前体。使得得到的催化剂的组成为：

40w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为215℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为333℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.8:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为18℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为27:1。

实施例10

实施例10基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤4)中，将表面处理液与100g直径为5mm的球形氧化硅载体颗粒进行混合，然后再与800g第一溶液进行混合，得到催化剂前体。使得得到的催化剂的组成为：

80w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其较强脱附峰的最高位置对应的温度为216℃，较弱脱附峰的最高位置对应的温度为335℃；所述较强脱附峰的最高位置对应的相对强度与较弱脱附峰的最高位置对应的相对强度的比值为1.8:1；所述较强脱附峰的最高位置和所述较弱脱附峰的最高位置对应的温度差为19℃；较强脱附峰的峰面积与所述较弱脱附峰的峰面积的比值为28:1。

对比例1

对比例1基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤2)中未添加表面处理液，使得得到的催化剂的组成为：

60w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其仅有一个脱附峰，脱附峰的最高位置对应的温度为190℃。

对比例2

对比例2基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1)-步骤3)中，将含Nb元素、Tl元素、V元素、Mo元素、W元素、Na元素的前驱体溶液直接混合，得到混合溶液。将1g分子量为800万的聚丙烯酰胺与10g水混合，使用0.1摩尔/升的氨水，将混合液的pH值调到8.0，得到表面处理液。将表面处理液与100g直径为5mm的球形氧化硅载体颗粒进行混合，然后再与300g溶液III进行混合，得到催化剂前体：

60w％VMo

对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。其中，根据催化剂的氨气程序升温脱附曲线可知，其仅有一个脱附峰，脱附峰的最高位置对应的温度为195℃。

表1

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。