一种卤化铅复合膜层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光伏电池领域，具体涉及一种卤化铅复合膜层及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球经济与科技的不断发展，能源资源短缺问题使人类面临巨大挑战。太阳能作为大自然中储量最为丰富的可再生能源，在解决能源短缺方面发挥着至关重要的作用，尤其是将光能转为电能的太阳能电池。最新一代太阳能电池为新概念太阳能电池，其中钙钛矿太阳能电池由于效率高、成本低、薄膜制备简单、带隙可调节等优点，受到了科研工作者的广泛关注。钙钛矿太阳能电池的发展尤为迅猛，电池效率由2009年的3.8％提高至目前的25.7％。

对于钙钛矿太阳能电池而言，钙钛矿薄膜的制备尤为重要，目前制备钙钛矿薄膜的方法大致可分为溶液法、真空法和真空溶液法。溶液法就是通过将钙钛矿前驱体材料溶解到N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等有机溶剂中形成溶液，而后通过旋涂法、刮涂法、喷涂法或狭缝涂布法等方法制备湿膜，再通过退火形成钙钛矿薄膜。真空法就是通过物理气相沉积法(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)在真空状态下把钙钛矿的前驱体材料，通过共蒸发法或者顺序蒸发法直接制备到衬底上，随后退火促进结晶形成钙钛矿薄膜。常见的PVD主要包括：真空蒸发、溅射镀膜和离子镀膜。真空溶液法是较为新颖的钙钛矿薄膜制备方法，其先通过常用的PVD法真空蒸发制备碘化铅薄膜，接着通过旋涂、刮涂或狭缝涂布等方法涂布有机胺盐溶液，退火后形成钙钛矿薄膜。

例如，CN115425156A公开了一种两步法制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：采用真空法制备第一膜层，采用溶液法制备第二膜层，热处理形成钙钛矿薄膜。

CN115241385A公开了一种钙钛矿膜层及其制备方法、制备系统和钙钛矿电池。钙钛矿膜层的制备方法，包括以下步骤：采用真空蒸镀的方式将蒸镀原料沉积在移动的钙钛矿基片的表面，形成第一膜层；在第一膜层的表面涂布有机盐的溶液或蒸镀所述有机盐，经过热处理，得到钙钛矿膜层；所述蒸镀原料采用线性蒸发源进行蒸镀；所述蒸镀原料包括第一原料，所述第一原料包括卤化铅。

虽然真空溶液法可以避免对人体有害的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的使用，但是真空溶液法制备钙钛矿薄膜也存在一定的不足，主要问题是PVD蒸发法制备的碘化铅薄膜大多以碘化铅纳米片的方式交叉堆积起来的，薄膜较为致密，不利于第二步有机胺盐溶液的渗入，导致底部剩余的碘化铅不能与有机胺盐反应形成钙钛矿。除此之外，一方面，底部碘化铅层会形成载流子复合中心，导致不必要的非辐射复合，损失一定的光电流，导致钙钛矿太阳能电池性能下降。另一方面，钙钛矿层内部存在大量的缺陷如位错、碘空位等，上述缺陷不利于制备高质量的钙钛矿薄膜，易出现类似针孔状的孔洞。不仅如此，研究表明，过量的碘化铅会对器件的稳定性产生不利影响，导致器件稳定性下降。

因此，如何有效地改善钙钛矿薄膜的质量，提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性，是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卤化铅复合膜层及其制备方法和应用。本发明构建了一种“三明治”结构的卤化铅复合膜层，此结构能改善卤化铅复合膜层的形貌，中间层卤化铯可以与两侧的卤化铅发生反应，增加孔洞的数量和孔隙的尺寸，促进与有机盐溶液充分反应，从而形成高质量的钙钛矿薄膜，以此提高了钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性。此外，“三明治”结构中的卤素离子可以调控钙钛矿的带隙，这使得制备得到的钙钛矿膜层可以更好的适配不同种类的电池。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种卤化铅复合膜层，所述卤化铅复合膜层包括依次层叠的第一PbX

其中，所述X、X'和X”独立地包括Clˉ、Brˉ或Iˉ中的任意一种或至少两种的组合。

本发明构建了一种“三明治”结构的卤化铅复合膜层，此结构能改善卤化铅复合膜层的形貌，中间层卤化铯可以与两侧的卤化铅发生反应，增加孔洞的数量和孔隙的尺寸，促进与有机盐溶液充分反应，形成高质量的钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性。此外，“三明治”结构中的卤素离子可以调控钙钛矿的带隙，使得制备得到的钙钛矿膜层可以更好的适配不同种类的电池。

优选地，所述CsX'层的厚度为10～40nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm等。

本发明中，若CsX'层的厚度过小，则碘化铅薄膜针孔数量较少且孔隙较小，不利于有机盐溶液渗入；若CsX'层的厚度过大，则会形成过多的CsPbI

优选地，所述第一PbX

本发明中，若第一PbX

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的卤化铅复合膜层的制备方法，所述制备方法包括：

采用热蒸发法，依次在基底上蒸发PbX

优选地，所述PbX

优选地，所述一级蒸发的温度为260～270℃，例如可以是260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、266℃、267℃、268℃、269℃或270℃等。

优选地，所述一级蒸发的速率为

优选地，所述二级蒸发的温度为280～290℃，例如可以是280℃、281℃、282℃、283℃、284℃、285℃、286℃、287℃、288℃、289℃或290℃等。

优选地，所述二级蒸发的速率为

优选地，所述CsX'的蒸发速率为V，V＝V

优选地，所述CsX'的初始蒸发速度为

或

本发明中，若CsX'的初始蒸发速度过低，则与PbX

优选地，所述CsX'的蒸发速率的加速度为

或/>

作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用热蒸发法，在基底上以260～270℃、

(2)在第一PbX

其中，所述CsX'的蒸发速率为V＝V

(3)在CsX'层上以260～270℃、

第三方面，本发明提供一种钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层由第一方面所述的卤化铅复合膜层的表面沉积有机盐溶液后退火得到。

优选地，所述有机盐溶液中，溶质的阳离子包括甲脒离子和/或甲胺离子。

优选地，所述有机盐溶液中，溶质的阴离子包括氯离子、溴离子或碘离子中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机盐溶液中的溶剂包括异丙醇。

优选地，所述有机盐溶液的浓度为0.3～0.7mol/mL，例如可以是0.3mol/mL、0.35mol/mL、0.4mol/mL、0.45mol/mL、0.5mol/mL、0.55mol/mL、0.6mol/mL、0.65mol/mL或0.7mol/mL等。

优选地，所述沉积的方法包括溶液法或真空蒸发法。

优选地，所述溶液法包括刮涂法、涂布法、喷涂法或浸泡法中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述退火的温度为120～160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。

第四方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第三方面所述的钙钛矿膜层。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明构建了一种“三明治”结构的卤化铅复合膜层，此结构能改善卤化铅复合膜层的形貌，中间层卤化铯可以与两侧的卤化铅发生反应，增加孔洞的数量和孔隙的尺寸，促进与有机盐溶液充分反应，从而形成高质量的钙钛矿薄膜，以此提高了钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性；

(2)本发明提供的“三明治”结构的卤化铅复合膜层中，掺杂的卤化铯中的卤素离子可以调控钙钛矿的带隙，这使得制备得到的钙钛矿膜层可以更好的适配不同种类的电池；

(3)本发明提供的卤化铅复合膜层可以在钙钛矿太阳能电池、组件以及钙钛矿/晶硅叠层电池中大规模运用，并且能适应产线的要求。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备碘化铅复合膜层的真空蒸发设备图。

其中，1-第一有机蒸发源；2-第二有机蒸发源；3-第一金属蒸发源；4-第二金属蒸发源。

图2为本发明中实施例1提供的碘化铅复合膜层的表面SEM形貌图。

图3为本发明中实施例1提供的碘化铅复合膜层的截面SEM形貌图。

图4为本发明中实施例1制备得到的钙钛矿膜层的表面SEM形貌图。

图5为本发明中实施例1制备得到的钙钛矿膜层的截面SEM形貌图。

图6为本发明中应用例1制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图7为本发明中应用例2制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图8为本发明中对比例3提供的碘化铅膜层的表面SEM形貌图。

图9为本发明中对比例3提供的碘化铅膜层的截面SEM形貌图。

图10为本发明中对比例3提供的钙钛矿膜层的表面SEM形貌图。

图11为本发明中对比例3提供的钙钛矿膜层的截面SEM形貌图。

图12为本发明中应用对比例4制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图13为本发明中实施例1和对比例3提供的钙钛矿膜层的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种卤化铅复合膜层，所述卤化铅复合膜层包括依次层叠的第一PbX

其中，X为Iˉ，X'为Iˉ，X”为Iˉ，CsI的厚度为20nm，第一PbI

本实施例还提供了一种卤化铅复合膜层的制备方法，所用设备如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将基片转移至PVD真空蒸发设备的基片载台上，基片进入准备腔室后，提前在第二有机蒸发源2和第一金属蒸发源3上分别放入适量PbI

(2)接着，将第一金属蒸发源3开始加电流，电流缓慢升至68A，晶振能探测出CsI的蒸发速率，初始速率为

(3)接着，继续沉积第二碘化铅薄膜，厚度为125nm，蒸发条件与之前沉积第一碘化铅层的蒸发条件相同。

本实施例还提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括：

将上述制备好的碘化铅复合膜层取出，在表面上进行FAI的刮涂，溶剂为异丙醇溶液，浓度为0.5mol/mL，涂布速度为15mm/s，注液量为55uL，涂布完后立即把基片转移至加热台进行退火，退火温度为140℃。

实施例2

本实施例提供了一种卤化铅复合膜层，所述卤化铅复合膜层包括依次层叠的第一PbX

其中，X为Iˉ，X'为Brˉ，X”为Iˉ，CsBr的厚度为20nm，第一PbI

本实施例还提供了一种卤化铅复合膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将基片转移至PVD真空蒸发设备的基片载台上，基片进入准备腔室后，提前在第二有机蒸发源和第一金属蒸发源上分别放入适量PbI

(2)接着，第一金属蒸发源开始加电流，电流缓慢升至68A，晶振能探测出CsBr的蒸发速率，初始速率为

(3)接着，继续沉积第二碘化铅薄膜，厚度为125nm，蒸发条件与之前沉积第一碘化铅层的蒸发条件相同。

本实施例还提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括：

将上述制备好的碘化铅复合膜层取出，在表面上进行FAI的刮涂，溶剂为异丙醇溶液，浓度为0.5mol/mL，涂布速度为10mm/s，注液量为50uL，涂布完后立即把基片转移至加热台进行退火，退火温度为140℃。

实施例3

本实施例提供了一种卤化铅复合膜层，所述卤化铅复合膜层包括依次层叠的第一PbX

其中，X为Brˉ，X'为Iˉ，X”为Brˉ，CsI的厚度为10nm，第一PbBr

本实施例还提供了一种卤化铅复合膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将基片转移至PVD真空蒸发设备的基片载台上，基片进入准备腔室后，提前在第二有机蒸发源和第一金属蒸发源上分别放入适量PbBr

(2)接着，第一金属蒸发源开始加电流，电流缓慢升至65A，晶振能探测出CsI的蒸发速率，初始速率为

(3)接着，继续沉积第二溴化铅薄膜，厚度为200nm，蒸发条件与之前沉积第一溴化铅层的蒸发条件相同。

本实施例还提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括：

将上述制备好的溴化铅复合膜层取出，在表面上进行MAI的喷涂，溶剂为异丙醇溶液，浓度为0.3mol/mL，喷涂移动速度为3cm/s，气体流速恒定为0.3mL/min，喷涂完后立即把基片转移至加热台进行退火，退火温度为120℃。

实施例4

本实施例提供了一种卤化铅复合膜层，所述卤化铅复合膜层包括依次层叠的第一PbX

其中，X为Iˉ，X'为Clˉ，X”为Iˉ，CsCl的厚度为40nm，第一PbI

本实施例还提供了一种卤化铅复合膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将基片转移至PVD真空蒸发设备的基片载台上，基片进入准备腔室后，提前在第二有机蒸发源和第一金属蒸发源上分别放入适量PbI

(2)接着，将第一金属蒸发源开始加电流，电流缓慢升至70A，晶振能探测出CsCl的蒸发速率，初始速率为

(3)接着，继续沉积第二碘化铅薄膜，厚度为100nm，蒸发条件与之前沉积第一碘化铅层的蒸发条件相同。

本实施例还提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括：

将上述制备好的碘化铅复合膜层取出，在表面上进行MACl的刮涂，溶剂为异丙醇溶液，浓度为0.7mol/mL，涂布速度为20mm/s，注液量为60uL，涂布完后立即把基片转移至加热台进行退火，退火温度为160℃。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处为，CsI层的厚度为5nm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处为，CsI层的厚度为45nm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处为，第一碘化铅层和第二碘化铅层的厚度比为1:5.25，则第一碘化铅层的厚度为40nm，第二碘化铅层的厚度为210nm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处为，第一碘化铅层和第二碘化铅层的厚度比为1:0.2，则第一碘化铅层的厚度为210nm，第二碘化铅层的厚度为40nm。

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处为，CsI的初始蒸发速率为

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处为，CsI的初始蒸发速率为

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处为，卤化铅复合膜层包括依次层叠的第一PbI

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处为，卤化铅复合膜层包括依次层叠的CsI层、第一PbI

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例制备的卤化铅复合膜层为碘化铯掺杂的碘化铅膜层，其制备方法为：采用共蒸发法，将碘化铯与碘化铅共蒸发，得到碘化铯掺杂的碘化铅膜层。

本对比例制备钙钛矿膜层的方法与实施例1保持一致。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处为，卤化铅复合膜层仅包括PbI

其余制备方法和参数与实施例1保持一致。

图2和图8分别示出了实施例1和对比例3提供的碘化铅复合膜层和碘化铅膜层的表面SEM形貌图，从表面形貌对比图来看，碘化铅薄膜中间掺CsI后，碘化铅薄膜表面孔隙数量增多，孔隙大小增大，有利于有机胺盐渗入到碘化铅薄膜底部。

图3和图9分别示出了实施例1和对比例3提供的碘化铅复合膜层和碘化铅膜层的截面SEM形貌图，从SEM截面形貌对比图来看，碘化铅薄膜中间掺CsI后，碘化铅薄膜中间出现分层现象，从竖直方向来看，“三明治结构”PbI

图4和图10分别示出了实施例1和对比例3提供的钙钛矿膜层的表面SEM形貌图，由图可知，碘化铅薄膜中间掺入CsI后，碘化铅薄膜孔隙增大，有利于有机胺盐与碘化铅反应，钙钛矿晶粒尺寸增大，较为平整，钙钛矿薄膜表面无针孔。

图5和图11分别示出了实施例1和对比例3提供的钙钛矿膜层的截面SEM形貌图，由图可知，碘化铅薄膜中间掺入CsI后，钙钛矿薄膜晶粒增大且几乎无孔隙，钙钛矿薄膜整体质量得到了改善。

图13示出了本发明中实施例1和对比例3提供的钙钛矿膜层的XRD图谱，从钙钛矿XRD图谱中观察到，中间掺铯钙钛矿结晶性更好，钙钛矿峰强显著增强，表明碘化铅薄膜中间掺铯可以有效促进第二步有机胺盐与碘化铅发生充分反应，形成高质量的钙钛矿薄膜。而碘化铅薄膜制备出的钙钛矿薄膜，由于碘化铅薄膜孔隙数量较少，第二步有机胺盐溶液不易渗透至碘化铅薄膜底部，导致反应不完全，形成碘化铅/钙钛矿两层薄膜。对于钙钛矿太阳能电池来说，多余的碘化铅薄膜会形成非辐射复合中心，导致不必要的载流子复合损失，降低电流密度，最终导致器件光伏性能的下降。掺铯之后的碘化铅薄膜表面孔隙增加，有利于有机胺盐溶液的渗入，与之充分反应生成钙钛矿，钙钛矿薄膜质量得到了改善。

应用例1

本应用例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)采用磁控溅射法在氧化铟氟(FTO)导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜，厚度为15nm；

(2)采用实施例1提供的制备方法在氧化镍薄膜上沉积一层钙钛矿膜层；

(3)采用热蒸发法，在钙钛矿膜层上依次蒸发25nm厚的C

图6示出了本应用例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，从曲线中可以看出，碘化铅薄膜中间掺CsI后，器件光伏性能参数显著提高，器件的滞后现象得到了显著抑制。

应用例2

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例2提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

图7示出了本应用例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，从J-V曲线图中可以看出，碘化铅薄膜中间掺入CsBr后，由于Br的掺杂，钙钛矿的带隙增大，导致开路电压的提高，器件性能也得到了显著提高，器件滞后现象也得到了抑制。

应用例3

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例3提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例4

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例4提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例5

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例5提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例6

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例6提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例7

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例7提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例8

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例8提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例9

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例9提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用例10

本应用例与应用例1的不同之处为，本应用例中制备钙钛矿膜层的方法由实施例10提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用对比例1

本应用对比例与应用例1的不同之处为，本应用对比例中制备钙钛矿膜层的方法由对比例1提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用对比例2

本应用对比例与应用例1的不同之处为，本应用对比例中制备钙钛矿膜层的方法由对比例2提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用对比例3

本应用对比例与应用例1的不同之处为，本应用对比例中制备钙钛矿膜层的方法由对比例3提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

应用对比例4

本应用对比例与应用例1的不同之处为，本应用对比例中制备钙钛矿膜层的方法由对比例4提供。

其余制备方法和参数与应用例1保持一致。

图12示出了本应用对比例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，从J-V曲线中可以看出，电池的短路电流密度(J

性能测试

对应用例1-10和应用对比例1-4提供的钙钛矿太阳能电池进行光伏性能测试和稳定性测试。

测试条件：电池的有效面积均为1cm

测试结果如表1和表2所示。

表1

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表2

分析：

由应用例1-4的数据结果可知，第一PbI

由应用例1与应用例5-6的数据结果对比可知，卤化铯的最佳厚度为20nm，过厚和过薄都会对电池的光伏性性能和稳定性产生不利影响。

由应用例1与应用例7-8的数据结果对比可知，若第一PbX

由应用例1与应用例9-10的数据结果对比可知，若CsX'的初始蒸发速度过低，则与PbX

由应用例1与应用对比例1的数据结果对比可知，卤化铅薄膜中间掺铯的钙钛矿太阳能电池的光伏性能优于碘化铅薄膜顶部掺铯制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

由应用例1与应用对比例2的光伏性能数据结果对比可知，卤化铅薄膜中间掺铯的钙钛矿太阳能电池的光伏性能优于碘化铅薄膜底部掺铯制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

由应用例1与应用对比例3的光伏性能数据结果对比可知，卤化铅薄膜中间掺铯的钙钛矿太阳能电池的光伏性能优于碘化铅与碘化铯共蒸掺铯制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

由应用例1与应用对比例4的光伏性能数据结果对比可知，卤化铅薄膜中间掺铯的钙钛矿太阳能电池的光伏性能优于碘化铅标准薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

由应用例1与应用对比例1-4的稳定性数据对比可知，卤化铅薄膜中间掺铯的钙钛矿太阳能电池的稳定性优于应用对比例1-4制备得到的钙钛矿太阳能电池的稳定性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。