一种聚苯砜树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚苯砜树脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着当今社会的发展，膜分离技术的应用更加广泛，与此同时对制膜材料的要求也越来越高。聚苯砜树脂具有优异的热稳定性、耐溶剂性和有良好的韧性被广泛应用于食品用具、幼儿用品。因其不含双酚A所以适用于饮用水净化，目前逐步应用于工业水处理和家庭净水等领域。但是，由于聚芳醚砜类树脂的亲水性差，疏水的杂质及有机物会较容易的造成膜的不可逆污染，使膜的性能降低，使用寿命缩短。因此，对聚苯砜进行亲水性改性引起了广泛的重视。而且聚苯砜在聚合过程中不可避免会产生环状二聚体、环状三聚体等低聚体。而这些低聚物因结构对称，性能稳定，在溶剂中溶解度差，铸膜纺丝溶液中易形成晶体或沉淀，在制膜工艺过程中易导致过滤器堵塞、喷丝头淤积等生产故障。

发明内容

本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种亲水性强、环状低聚体占比低的聚苯砜树脂，及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚苯砜树脂，按摩尔百分比计，衍生自包括以下单体：

4,4’-联苯二酚10-35mol％；

含酰胺基团双酚单体 15-40mol％；

4,4’-二氯二苯砜45-55mol％；

其中，含酰胺基团双酚单体为

杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n

优选的，按摩尔百分比计，衍生自包括以下单体：

4,4’-联苯二酚 15-30mol％；

含酰胺基团双酚单体20-35mol％；

4,4’-二氯二苯砜 48-52mol％。

优选的，所述的含酰胺基团双酚单体选自单体中R

中的任意一种。

更优选的，所述的含酰胺基团双酚单体选自

/>

中的任意一种。

进一步优选的，所述的含酰胺基团双酚单体选自

中的任意一种。

本发明的聚苯砜树脂中，以聚苯砜树脂的总重量计，环状低聚体占比低于1.3wt％。

聚苯砜树脂的重均分子量在68000-80000道尔顿。

本发明的聚苯砜树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：成盐反应：在反应釜中加入溶剂，搅拌升温至60-80℃，加入4,4’-联苯二酚、4,4’-二氯二苯酚和含酰胺基团双酚单体，然后加入成盐剂，高效催化剂，分水剂，继续搅拌升温至170-200℃，成盐1-3h；

S2：聚合反应：蒸出分水剂，在升温至220-240℃，以40-80r/min的速度搅拌，恒温3-6h，加大搅拌速度80-90r/min至设定粘度，得到聚苯砜树脂粘液，经冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得产物。

所述的高效催化剂为三丁基膦、三苯基膦、三叔丁基膦至少一种，所述的催化剂摩尔量为4,4-二氯二苯砜摩尔量的0.01-0.1％；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N＇-二甲基甲酰胺、N,N＇-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种；所述成盐剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠；所述成盐剂的摩尔量为4,4-二氯二苯砜摩尔量的1.05-1.3倍；所述分水剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、乙苯、乙苯和偏乙苯中的至少一种。

本发明的聚苯砜树脂具有低环状低聚体、亲水性高的优点，适用于水处理领域薄膜。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过在聚苯砜重复单元中引入极性基团-酰胺基团，具有亲水性，含有酰胺基团的分子更容易通过分子间氢键或者偶极矩的相互作用使水分子更易进入，极大的提高聚苯砜的亲水性，同时由于酰胺基团高度共轭，打破双酚A因柔性基团异丙基易成环的趋势，有效降低聚砜树脂中环状低聚体含量，提高了力学性，可以扩大聚苯砜在工业水处理和污水处理等领域的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所用实验原料来源如下：

4,4’-联苯二酚：市售；

4,4’-二氯二苯砜：市售；

含酰胺基团双酚单体A：

市售；

含酰胺基团双酚单体B：

市售；

含酰胺基团双酚单体C：

市售；

含酰胺基团双酚单体D：

，市售；

含酰胺基团双酚单体E：

市售；

实施例和对比例聚苯砜树脂的制备方法：S1：成盐反应：在反应釜中加入溶剂，搅拌升温至60-80℃，加入4,4’-联苯二酚、4,4’-二氯二苯酚和含酰胺基团双酚单体，然后加入成盐剂(碳酸钾)，高效催化剂(三丁基膦)，分水剂(甲苯)，继续搅拌升温至170-200℃，成盐1-3h；S2：聚合反应：蒸出分水剂，在升温至220-240℃，以40-80r/min的速度搅拌，恒温3-6h，加大搅拌速度80-90r/min至设定粘度，得到聚苯砜树脂粘液，经冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得产物。

各项测试方法：

(1)拉伸强度：测试方法参照ISO527；

(2)环状低聚体含量：测试方法参照GB/T 27843-2011；

(3)接触角：测试方法参照GB/T 30447-2013；

(4)重均分子量：测试方法参照GB/T 36214.4-2018

表1：实施例和对比例聚苯砜树脂重复单元摩尔含量及测试结果

由实施例1-6可知，在优选的各单元摩尔含量范围内，环状低聚体占比较低、拉伸强度更高、接触角更低(亲水性更高)。

续表1：

由实施例4/7-10可知，最优选含酰胺基团双酚单体B/D、优选C、次选A/E。