一种石墨烯导电浆料预混料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石墨烯导电材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导电浆料预混料及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯导电浆料常用于铅酸蓄电池的制备，石墨烯的高比表面积可以承载更多的活性物质，提高电池的能量密度，并且可以抑制硫酸铅的盐化，增加电池循环性能。但是，石墨烯不溶于水，需要通过适当的处理，增加石墨烯的水溶性，以此来增加石墨烯导电浆料的稳定性，在实际生产中，石墨烯导电浆料稳定性最直接的判定标准就是黏度，在已有的技术生产中，石墨烯导电浆料黏度跨度较大，常常低于给定最低标准1000cp，浆料的均一稳定时间缩短，容易出现沉降，常规的增稠剂虽然可以相应增加黏度，但是增稠剂并不导电，会影响电池基本性能。

此外，石墨烯导电浆料是通过石墨烯，木素，腐殖酸，硫酸钡，炭黑和去离子水进行混合后的产物，炭黑是以小颗粒装依附在石墨烯表面，增加活性物质的毛细孔，提高最终活性物质的利用率。腐殖酸作为负极活性物质的添加剂，能够吸附在负极板的铅晶体表面上，使得铅以保持其高分散性，放电过程中防止负极板收缩，提高电池放电容量。硫酸钡因结构与硫酸铅类似，可以提供硫酸铅沉积晶核，减少硫酸铅极化的不可逆。木素则是提供分散性，增加电池低温高倍率性能。现有技术是通过相应的物理方法进行原材的逐步混合，最终形成导电浆料，用作后续电池加工原料。但是，直接混合，也不利于浆料粘度的增加，体系仍存在不稳定的问题。

CN103367753A公开了一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏，其重量份比组成为：铅粉3000份、纤维2-5份、石墨烯水系分散液450-600份、乙炔黑10-20份、硫酸钡20-25份、硫酸250-300份和使铅膏视密度控制在4.0±0.5g/cm3的水；所述石墨烯水系分散液是将亲水处理的石墨烯与水按照重量比9-15:1000混合超声分散而成。但是，所述石墨烯分散液的稳定性和均一性有待进一步提高。

因此，开发一种加入少量增稠剂或无需加入增稠剂，就能达到所需要的粘度，且体系稳定性好，导电性能好的石墨烯导电浆料，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯导电浆料预混料及其制备方法和应用。所述石墨烯导电浆料预混料通过采用聚(3-噻吩丙烯酸)对石墨烯进行改性，提高了石墨烯的水溶性，且粘度高、稳定性好，导电性能好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种石墨烯导电浆料预混料，所述预混料包括石墨烯和聚(3-噻吩丙烯酸)。

本发明中，所述聚(3-噻吩丙烯酸)主链为噻吩结构，与石墨烯进行π-π共轭加成，实现对石墨烯表面非共价键改性，使得高分子量的聚噻吩丙烯酸贴合在石墨烯表面，增大分子体积，实现体系黏度的增加，改善浆料的稳定性，提升浆料的存储时间；同时，聚(3-噻吩丙烯酸)侧链接枝丙烯酸，提高了聚合物与水的相容性，增加了石墨烯的溶解性，减缓石墨烯的蜷曲程度。此外，丙烯酸的接入，其双键有固定结构，羧酸官能团容易发生联合反应，使得长链之间的丙烯酸支链能够形成网状结构，让体系具有一定的物理性能，担负起电池反应空间架构，同时，羧基能与石墨烯表面遗留的羟基等官能团形成氢键，进一步增加体系的稳定性。

优选地，所述预混料中石墨烯与聚(3-噻吩丙烯酸)的质量比为(5～20):1，例如可以为6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1等。

优选地，所述聚(3-噻吩丙烯酸)的数均分子量为100～300g/mol，例如可以为120g/mol、140g/mol、160g/mol、180g/mol、200g/mol、220g/mol、240g/mol、260g/mol、280g/mol等。

优选地，所述聚(3-噻吩丙烯酸)采用如下方法进行制备，所述方法包括：

将3-噻吩丙烯酸与醇类化合物进行反应，得到3-噻吩丙烯酸酯；在催化剂存在下，所述3-噻吩丙烯酸酯进行聚合反应，得到聚(3-噻吩丙烯酸酯)；将得到的聚(3-噻吩丙烯酸酯)进行水解反应，得到所述聚(3-噻吩丙烯酸)。

优选地，所述3-噻吩丙烯酸与醇类化合物的质量比为1:(5～10)，例如可以为1:6、1:7、1:8、1:9等。

本发明中，所述醇类化合物包括但不限于甲醇。

优选地，所述3-噻吩丙烯酸与醇类化合物在保护气氛存在下进行反应；所述保护气氛包括但不限于氮气。

优选地，所述3-噻吩丙烯酸与醇类化合物反应前还包括加入浓硫酸。

优选地，所述3-噻吩丙烯酸与醇类化合物的反应时间为5～6h。

优选地，所述3-噻吩丙烯酸与醇类化合物反应后还包括除去溶剂、萃取、干燥的步骤。

本发明中，先制备中间体3-噻吩丙烯酸酯，目的在于保护丙烯酸中官能团羧基。

本发明中，所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂包括但不限于氯仿。

优选地，所述聚合反应在保护气氛存在下进行；所述保护气氛包括但不限于氮气。

优选地，所述催化剂包括无水三氯化铁。

本发明中，所述聚合反应包括催化剂与溶剂混合，搅拌20～30min后，滴加3-噻吩丙烯酸酯溶液进行反应；所述滴加时间为5～15min。

优选地，所述聚合反应时间为6～8h，例如可以为6h、7h、8h等。

优选地，所述聚合反应后还包括洗涤、干燥的步骤。

优选地，所述水解反应包括将聚(3-噻吩丙烯酸酯)与氢氧化钠溶液混合，进行水解反应。

本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L。

优选地，所述水解反应的时间为4～8h，例如可以为5h、6h、7h等；温度为80～120℃，例如可以为90℃、100℃、110℃等。

本发明中，所述水解反应完成后，缓慢加入盐酸直至沉淀出现，洗涤干燥，得到所述聚(3-噻吩丙烯酸)。

优选地，所述预混料的固含量为10～25％，例如可以为12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％等。

第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的预混料的制备方法，所述制备方法包括：

将石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)与溶剂混合，低压搅拌后，进行高压剪切，得到所述预混料。

优选地，所述混合的温度为50～70℃，例如可以为52℃、56℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃等。

优选地，所述混合的pH值为7～8。

本发明中，适当的升高温度可以增加体系的溶解性，石墨烯更容易舒展，减少蜷曲，pH值在7～8之间，聚合物溶液黏度的达到较高值，实现体系的稳定性。

优选地，所述低压搅拌的转速为500～800rpm，例如可以为520rpm、550rpm、580rpm、600rpm、620rpm、650rpm、680rpm、700rpm、720rpm、750rpm、780rpm等；压力为100～150bar，例如可以为105bar、108bar、110bar、112bar、115bar、118bar、120bar、122bar、125bar、128bar、130bar、132bar、135bar、138bar、140bar、142bar、145bar、148bar等。

优选地，所述低压搅拌的时间为2～3h。

优选地，所述高压剪切的转速为1500～2000rpm，例如可以为1550rpm、1580rpm、1600rpm、1620rpm、1680rpm、1700rpm、1740rpm、1780rpm、1800rpm、1820rpm、1860rpm、1900rpm、1920rpm、1940rpm、1980rpm等；压力为300～400bar，例如可以为305bar、310bar、315bar、320bar、325bar、330bar、335bar、340bar、345bar、350bar、355bar、360bar、365bar、370bar、375bar、380bar、385bar、390bar、395bar等。

优选地，所述高压剪切的时间为1～2h。

本发明中，先采用低压搅拌，使得聚(3-噻吩丙烯酸)共轭吸附在石墨烯表面；随后，通过高速剪切，使改性后的石墨烯能够充分溶解到水中，进一步提高体系的稳定性。

优选地，所述制备方法包括：

保持体系pH值为7～8，在50～70℃条件下将石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)与溶剂混合，在转速为500～800rpm，压力为100～150bar条件下低压搅拌2～3h后，在转速为1500～2000rpm，压力为300～400bar条件下进行高压剪切1～2h，得到所述预混料。

本发明中，所述高压剪切中，压力大于400bar对性能提升并不明显，且成本高。

第三方面，本发明提供一种石墨烯导电浆料，所述石墨烯导电浆料包括如第一方面所述的预混料、腐殖酸、炭黑、硫酸钡、木素和水。

优选地，所述预混料、腐殖酸、炭黑、硫酸钡、木素和水的质量比为(10～20):(2～6):(2～6):(8～15):1:(20～40)，其中，(10～20)中的具体取值例如可以为11、12、13、14、15、16、17、18、19等；(2～6)中的具体取值例如可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5等；(8～15)中的具体取值例如可以为8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5等；(20～40)中的具体取值例如可以为22、24、26、28、30、32、34、36、38等。

第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的石墨烯导电浆料的制备方法，所述制备方法包括：

将所述预混料与腐殖酸、炭黑、硫酸钡、木素和水混合，均质处理，除铁，得到所述石墨烯导电浆料。

优选地，所述混合的转速为1000～2000rpm，例如可以为1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm等。

优选地，所述均质处理的次数为2～3次。

优选地，所述均质处理的压力为300～400bar，例如可以为320bar、340bar、360bar、380bar等。

优选地，所述均质处理单次处理时间为1～1.5h。

本发明中，所述除铁通过物理磁性吸附除铁器进行除铁。

本发明中，腐殖酸等原材中含有较多杂质离子，杂质离子的进入会让石墨烯表面带上电荷，影响π-π共轭加成；其次，腐殖酸酸性较强，腐殖酸的进入使得体系pH降低，不利于体系黏度增加，因此，先制备预混料，能提前形成石墨烯稳定体系，有效避免这些问题。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的石墨烯导电浆料预混料，利用聚(3-噻吩丙烯酸)通过π-π共轭改性石墨烯，实现对石墨烯的非共价键改性，让聚合物依附在石墨烯表面上，提升整个体系的分子质量，实现黏度增加，提高浆料稳定性，方法简单快捷，同时非共价键改性不会破坏石墨烯导电结构；同时，利用丙烯酸的溶解性以及羧基的存在，亲水性的基团羧基能与水、石墨烯表面形成氢键，进一步增加聚(3-噻吩丙烯酸)与石墨烯和体系的相容性；利用丙烯酸支链之间容易发生官能团之间的联合，趋向形成支链网状结构，提高体系最终的物理性能，保障反应空间搭建，最终提高浆料的导电性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

聚(3-噻吩丙烯酸)

制备方法包括：在烧瓶中加入适量甲醇，在N

制备例2

聚噻吩

与制备聚(3-噻吩丙烯酸甲酯)的区别在于单体为噻吩，其它原料用量、步骤参数均与聚(3-噻吩丙烯酸甲酯)的方法相同。

制备例3

导电树脂

将丙烯酸树脂和聚3-噻吩乙酸(摩尔比为1:1)混合均匀，再将五氧化二磷加入丙烯酸树脂与聚3-噻吩乙酸的混合物中，在90℃下搅拌18h进行成酸酐反应即得到导电树脂，所述五氧化二磷的添加量为混合物重量的0.5倍。所述聚3-噻吩乙酸的制备方法与聚(3-噻吩丙烯酸)相同，区别仅在于单体为3-噻吩乙酸。

制备例4

聚吡咯丙烯酸

与制备聚(3-噻吩丙烯酸)的区别在于单体为3-(2-吡咯)丙烯酸乙酯，其它原料用量、步骤参数均与聚(3-噻吩丙烯酸)的方法相同。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，包括石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)和水；所述石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)和水的质量比为15:1:50。

本实施例提供一种所述石墨烯导电浆料预混料的制备方法，具体包括以下步骤：

保持体系pH值为7～8，在60℃条件下将石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)与水混合，在转速为600rpm，压力为100bar条件下搅拌3h后，在转速为1500rpm，压力为400bar条件下进行高压剪切1h，得到所述石墨烯导电浆料预混料。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，包括石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)和水；所述石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)和水的质量比为10:1:50。

本实施例提供一种所述石墨烯导电浆料预混料的制备方法，具体包括以下步骤：

保持体系pH值为7～8，在50℃条件下将石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)与水混合，在转速为500rpm，压力为150bar条件下搅拌2h后，在转速为1800rpm，压力为300bar条件下进行高压剪切2h，得到所述石墨烯导电浆料预混料。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，包括石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)和水；所述石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)和水的质量比为18:1:60。

本实施例提供一种所述石墨烯导电浆料预混料的制备方法，具体包括以下步骤：

保持体系pH值为7～8，在70℃条件下将石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)与水混合，在转速为800rpm，压力为120bar条件下搅拌2.5h后，在转速为1600rpm，压力为350bar条件下进行高压剪切1.5h，得到所述石墨烯导电浆料预混料。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯与聚(3-噻吩丙烯酸)总量不变，质量比为2:1，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯与聚(3-噻吩丙烯酸)总量不变，质量比为25:1，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中，低压搅拌的压力为200bar，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中，高压剪切的压力为200bar，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中，不进行低压搅拌，直接在转速为1500rpm，压力为400bar条件下进行高压剪切1h，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中，不进行高压剪切，直接在转速为600rpm，压力为100bar条件下搅拌3h，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚(3-噻吩丙烯酸)替换为等量的聚噻吩，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚(3-噻吩丙烯酸)替换为等量的聚噻吩(制备例2)和丙烯酸的混合物(摩尔比为1:1)，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚(3-噻吩丙烯酸)替换为等量的导电树脂(制备例3)，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种石墨烯导电浆料预混料，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚(3-噻吩丙烯酸)替换为的等量的聚吡咯丙烯酸(制备例4)，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。

应用例1

一种石墨烯导电浆料，包括质量比为16:4:4:12:1:32的预混料、腐殖酸、炭黑、硫酸钡、木素和水；所述预混料包括实施例1提供的预混料。

所述石墨烯导电浆料的制备方法包括：将预混料、腐殖酸、炭黑、硫酸钡、木素和去离子水在转速为1500rpm条件下混合，进行均质处理，均质次数为3次，均质压力400bar，均质时间单次1.5h，采用物理磁性吸附除铁器除铁，得到所述导电浆料。

应用例2～9

其与应用例1的区别仅在于，所述预混料分别为实施例2～9提供的预混料，其它组分用量、配比及步骤参数均与应用例1相同。

对比应用例1～4

其与应用例1的区别仅在于，所述预混料分别为对比例1～4提供的预混料，其它组分用量、配比及步骤参数均与应用例1相同。

对比应用例5

一种石墨烯导电浆料，其与应用例的区别仅在于，所述制备方法中没有预先制备预混料，直接将石墨烯、聚(3-噻吩丙烯酸)、腐殖酸、炭黑、硫酸钡、木素和去离子水混合，其它组分用量、配比及步骤参数均与应用例1相同。

性能测试

(1)粘度：旋转粘度计型号:SH52-NDJ-8S

(2)稳定性：0-5℃低温放置目测有无沉降

(3)导电性：台式电导率仪型号：DDS-307A

具体测试结果如表1所示：

表1

由上表可知，本发明提供的石墨烯导电浆料预混料，通过采用聚(3-噻吩丙烯酸)对石墨烯进行改性，提高了石墨烯的水溶性，且粘度高、稳定性好，导电性能好。由应用例1～3可知，浆料黏度能够保持在1400mpa.s附近，同时在低温下的稳定时间能够持续6个月及以上，浆料的初始电导率也最高，达到36.2～37.1S/m。

由应用例1与应用例4和5比较可知，所述石墨烯与聚(3-噻吩丙烯酸)质量比不在特定范围内，当石墨烯比例过多，会对稳定性有较大影响，相反的如果聚(3-噻吩丙烯酸)比例过高，浆料的电导率会有较大的下跌。

由应用例1与应用例6～9比较可知，并非特定的制备方法，应用例6中低压压力设置为200bar，不利于前期聚(3-噻吩丙烯酸)与石墨烯的复合，对最终材料的性能有所影响，电导率和稳定性都有一定的降低，应用例7中，高压剪切压力过低，对于材料最终的混合不到位，对浆料的稳定性和导电性有较大的影响。对于应用例8和9中，直接高压剪切或者直接进行低压搅拌，一定程度上会阻碍复合结构的出现，打破石墨烯与聚(3-噻吩丙烯酸)的复合趋向，大大降低稳定性和导电性。

由应用例1与对比应用例1～4比较可知，采用其它物质替换聚(3-噻吩丙烯酸)，如对比应用例1中，直接使用聚噻吩，混合物的溶解性并不优秀，浆料稳定性大大降低，黏度低于1000mpa.s。对比应用例2中，使用聚噻吩与丙烯酸的混合物，体系并不均一，丙烯酸的增溶并没有有效的运用，因此稳定性和导电性都有明显下降。对比应用例3中，直接使用导电树脂，导电树脂与石墨烯相性较差，而且往往水溶性较差，不利于浆料最终的稳定。对比应用例4中，使用聚吡咯丙烯酸，聚吡咯共轭结构不如聚噻吩优异，在于石墨烯巨大表面复合时，效率并不高，因此最终稳定性和导电性较差。

由应用例1与对比应用例5比较可知，先制备预混料，然后与腐殖酸等组分混合得到的导电浆料，性能更优。

综上所述，本发明提供的石墨烯导电浆料预混料，利用聚(3-噻吩丙烯酸)通过π-π共轭改性石墨烯，；同时，利用丙烯酸与石墨烯表面形成氢键，提高了体系粘度和石墨烯的溶解性；并且由于双键的存在，还能够趋向形成支链网状结构，保障反应空间搭建，提高体系最终的物理性能，使得石墨烯导电浆料稳定性好、粘度高且导电性好，制备方法简单，成本低，应用范围广。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。