一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及机动车尾气三效催化剂领域，具体涉及一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气车排放出的尾气是大气污染的主要来源之一。天然气车尾气污染物主要包含一氧化碳(CO)、甲烷(CH

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法，以克服现有技术中高含量Pt催化剂热稳定性差、降低Rh用量后NO

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一方面，本发明提供的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，包括陶瓷蜂窝载体和涂覆于载体孔道的涂层，所述涂层包括内涂层和外涂层，所述内涂层包括金属Pt、Pd、铈锆复合氧化物；所述外涂层包括Pt层和Rh层，所述Pt层为Pt负载在稀土复合氧化物上，所述Rh层为Rh负载在铈锆铝复合氧化物上，Rh层中金属为单Rh、Rh和Ir、Rh和Ru中的一种。

进一步的，所述内涂层中，Pt和Pd同时负载在铈锆复合氧化物上，内涂层总量为50-150g/L，Pt含量为0.5-100g/ft

进一步的，所述外涂层中，Pt层和Rh层的涂覆量比例为1.5：1-5：1，所述外涂层总量为50-150g/L，其中Pt含量为1-80g/ft

进一步的，所述铈锆复合氧化物为Y、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr改性的铈锆镧复合氧化物，其中CeO

进一步的，所述稀土复合氧化物为含铈稀土元素形成的复合物，所述元素包括Ce、Zr、Y、Pr、Nd、La等，其中CeO

进一步的，所述铈锆铝复合氧化物为Nd改性的铈锆铝复合氧化物，CeO

另一方面，本发明提供的一种Pt基天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备内涂层Pt-Pd：将铈锆复合氧化物加入到分散剂中，搅拌0.5-2h；称取Pt和Pd的可溶性盐溶液，按等水孔体积加去离子水稀释；稀释后的Pt、Pd盐溶液加入到包含铈锆复合氧化物的分散剂中，搅拌1-3h；加入还原剂，升温至60-110℃，继续搅拌1-6h，得到Pt和Pd的混合浆液；将浆液于室温下烘干，60-120℃干燥3-10h，再于450-600℃焙烧2-5h得到内涂层Pt-Pd粉末；

S2、制备外涂层中Pt层：称取Pt的可溶性盐溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于稀土复合氧化物上，于90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到外涂层中含Pt粉末催化剂；

S3、制备外涂层中Rh层：称取含有Rh和Ir或Rh和Ru的可溶性盐溶液为，加去离子水稀释，等体积浸渍于铈锆铝复合氧化物上，于90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到外涂层中含Rh催化剂粉末；

S4、制备内涂层：将S1中得到Pt-Pd催化剂粉末中加入去离子水和粘接剂，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为25-50％，将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上后于90-120℃干燥3-5h再于400-600℃焙烧2-4h得到内涂层催化剂；

S5、按比例称取S2和S3中得到的催化剂粉末，加入去离子水和粘接剂，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为25-50％，将浆料涂覆于S4中催化剂上；将催化剂在90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到整体式催化剂；

所述Pt、Pd、Rh、Ru、Ir的可溶性盐溶液为硝酸盐、氯酸盐、有机盐、羟基胺盐、草酸胺盐、亚硝基胺盐类等中的一种或多种。

进一步的，所述S1中分散剂为疏水溶剂，选自正己烷、石油醚、正戊烷、正庚烷等中的一种或多种，所述分散剂的加入体积量为载体质量的5-100倍。

进一步的，所述S1中还原剂选自甲醛、水合肼、NaBH

进一步的，所述粘接剂选自铝溶胶、锆溶胶、硅溶胶中的一种或多种，加入量为涂层质量的2-8wt％。

基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：

本发明催化剂内涂层中的贵金属Pt和Pd在浸渍过程中通过疏水溶剂的作用极大地增大了Pt和Pd在载体上的分散。加入还原剂后，在还原过程中Pt和Pd部分形成零价态并发生相互作用形成原子级别的结合体，在老化过程中Pt和Pd能相互作为锚点，抑制了Pt和Pd在载体表面发生迁移和团聚，提高了催化剂的抗老化性能。同时剩余的孤立的Pt、Pd颗粒与载体发生强相互作用，提高了催化剂的氧流动性和动态储氧能力，拓宽了催化剂的反应窗口。内涂层以Pt部分取代Pd，与高含量的Pd催化剂相比活性相当或更好，节约了成本。

外涂层中添加Ir或Ru，通过将Ir或Ru部分取代Rh，与不取代Rh达到同等的催化活性，可减少Rh的用量，节约了催化剂的成本。

具体实施方式

实施例1

内涂层组成：Pt含量为20g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

实施例2

内涂层组成：Pt含量为25g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

实施例3

内涂层组成：Pt含量为20g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

实施例4

内涂层组成：Pt含量为20g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

对比例1

内涂层组成：Pt含量为40g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

对比例1内涂层为单组分金属且活性组分总含量更高，实施例为双金属，活性组分总含量更低，但效果更佳。

对比例2

内涂层组成：Pd含量为30g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

对比例2内涂层为单组分金属且活性组分总价格更高，因为Pd比Pt贵，实施例为双金属，但效果更佳。

对比例3

内涂层组成：Pt含量为20g/ft

外涂层组成：Pt含量为30g/ft

将实施例1-4和对比例1-3的组成按照以下步骤制备成尾气催化剂：

S1、称取CZYL复合氧化物加入正己烷中，正己烷的加入量为载体质量的8倍，搅拌0.5h；称取硝酸铂和硝酸钯溶液，按等水孔体积加去离子水稀释；稀释后的硝酸铂、硝酸钯溶液加入到包含CZYL复合氧化物的正己烷溶液中，搅拌1h；加入乙二醇，乙二醇的加入量与贵金属的摩尔比为3，升温至80℃，继续搅拌1h，得到Pt和Pd的混合浆液；将浆液于室温下烘干，90℃干燥5h，再于500℃焙烧2h得到内层Pt-Pd催化剂粉末；

S2、称取硝酸铂溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于CZLP上，于100℃干燥4h，再于550℃焙烧3h得到外涂层中含Pt粉末催化剂；

S3、称取硝酸铑和硝酸铱溶液或硝酸钌溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于铈锆铝复合氧化物上，于100℃干燥4h，再于550℃焙烧3h得到外涂层中含Rh粉末催化剂；

S4、称取S1中得到的Pt-Pd催化剂粉末，加入去离子水和铝溶胶，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为45％，将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上后于105℃干燥5h再于500℃焙烧2h得到内涂层催化剂；

S5、称取S2和S3中得到的催化剂粉末，加入去离子水和铝溶胶，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为38％，将浆料涂覆于S4中催化剂上得到含外涂层催化剂；再将催化剂在120℃干燥3h，再于550℃焙烧1.5h得到整体式催化剂。

性能测试：

将实施例和比较例中所有催化剂在850℃中水热老化40h后测试起燃性能和动态储氧量。动态储氧量的测试方法为：催化剂在500℃N

表1老化催化剂的动态储氧量

由表1可以看到，本专利中制备的老化催化剂底层为Pt-Pd双金属，与比较例1和2中底层为单金属相比动态储氧量更大。

起燃性能测试条件为：1500ppm CH

表2老化催化剂的活性对比

由表2可以看到，本发明制备的催化剂底层为Pt-Pd双金属，具有优异的抗老化性能，老化后对CH