高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺方法及系统

技术领域

本发明涉及精细化工产品生产技术领域，具体涉及高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺方法及系统。

背景技术

乙烯基醚类化合物由于其独特的结构，展现出黏度低、稀释性好、低毒性、挥发性小和无刺激性气味的特点，广泛应用于光固化涂料的活性稀释剂和混凝土的减水剂。

工业上，通常采用乙炔与醇在碱性催化剂的作用下反应来生产相应的乙烯基醚，这类反应称作Reppe反应。可以通过加压和升高反应温度的方式来提高反应速度。对于低沸点的一元醇，在反应温度下容易挥发，必须在加压条件下进行反应，例如制备甲基乙烯基醚的反应压力在1.5MPa左右、乙基乙烯基醚的生产压力为1.0–1.6MPa、异丁基乙烯基醚的生产压力为0.7–1.0MPa。而对于高沸点的一元醇(常压沸点在150℃以上)，既可加压进行，也可在常压下进行，相对来说，常压的工艺的安全性更高，设备投资更低，但是反应速度通常不如加压工艺。

在现有技术中，关于高沸点一元醇与乙炔的反应工艺报道不多，而通过乙炔与低沸点醇反应来制备乙烯基醚绝大多还是采用加压工艺，例如在专利US1959927和专利US5723685中详细介绍了乙烯基醚的方法，在釜式反应器中的搅拌反应，将醇和催化剂一次性加入，不断通入乙炔维持反应压力，这种方法反应速率快，但同时生成的副产物也较多，反应选择性不高，工艺安全性较低。因此，有必要对高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺进行探索和改进，以适合工业化大生产。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺方法及系统，该工艺方法操作简单、转化率高、反应选择性高、原料利用率高、安全性高，且适合工业规模化生产。本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺方法，是采用上段为回流段和下段为反应段的两段式管式填料反应器，包括：将催化剂和高沸点一元醇加入至所述两段式管式填料反应器的反应段，通入保护气并升温至反应温度，然后从反应段底部通入乙炔进行反应；将回流段获得的低沸杂质冷凝收集，以及将未反应的原料进一步返回至反应器的反应段中继续参与反应；反应完成后将反应段的反应液提纯，即得。

进一步地，所述催化剂为氢氧化物或醇盐，用量为高沸点一元醇质量的0.5～10％。

进一步地，所述氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种。

进一步地，所述醇盐为对应高沸点一元醇的钾盐、钠盐、锂盐、铷盐、铯盐中的至少一种。

进一步地，所述高沸点一元醇为常压沸点大于150℃且仅含有一个活性羟基的化合物。

优选地，所述高沸点一元醇选自以下群体中的一种：辛醇、壬醇、十烷基醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇。

进一步的，所述反应器反应段的温度为160～200℃，回流段的温度为60～100℃。

进一步地，所述反应器中压力为0.05～0.35Mpa，乙炔的分压小于0.2Mpa。

优选地，所述提纯方法为减压蒸馏和/或精馏，其中，减压蒸馏或精馏的压力范围为绝压10～101.325kPa，温度控制在一元醇的沸点以下，直至不再有乙烯基醚产品流出时停止。

第二方面，本发明提供一种高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺系统，包括：两段式管式填料反应器，所述两段式管式填料反应器包括上段回流段和下段反应段，所述下段反应段上部设有反应器进料口，下部设有反应器进气口和反应器出液口，所述反应器进气口连接压缩机；所述压缩机连接乙炔气源和冷凝器出气口，所述冷凝器进料口和所述上段回流段的反应器出气口连接，所述冷凝器出液口连接杂质储罐。

进一步地，所述上段回流段和所述下段反应段分别装有内部管路，所述内部管路里装载冷却介质和加热介质以起到控温的作用。

可选地，所述内部管路为弯管或者盘管。

进一步地，所述两段式管式填料反应器底部设有气体分布器。

进一步地，所述两段式管式填料反应器顶部设有安全阀。

进一步地，所述冷凝器和所述压缩机之间还连接有乙炔净化器和/或气体干燥器。

进一步地，所述工艺系统还包括蒸馏装置或精馏装置，所述蒸馏装置或所述精馏装置的进料口连接所述反应器出液口，所述蒸馏装置或所述精馏装置的出料口连接产品储罐。

进一步地，所述工艺系统还包括蒸馏装置和精馏装置，所述蒸馏装置进料口连接所述反应器出液口，所述蒸馏装置出料口连接所述精馏装置进料口，所述精馏装置出料口连接产品储罐。

相对于现有技术的不足，在本发明中，通过将乙炔通入到含有催化剂的高沸点一元醇中，在反应器中进行反应，气流带出的高沸点一元醇和乙烯基醚被回流到反应器中，气流带出的低沸杂质通过冷凝收集，低沸杂质的带出大大提高了反应的选择性，未反应的乙炔在体系中循环套用。乙炔与高沸点一元醇接近完全转化，乙炔的快速循环增加了气液的接触效率，因此，该高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺方法及系统具有操作简单、转化率高、反应选择性高、原料利用率高、安全性高及适合工业规模化生产的优点。

附图说明

图1是本发明的高沸点一元醇与乙炔制备乙烯基醚的工艺系统的结构示意图；其中，1、乙烯基醚储罐；2、精馏装置；3、蒸馏釜；4、反应器回流段；5、反应器反应段；6、冷凝器；7、低沸杂质储罐；8、乙炔净化器；9、气体干燥器；10、压缩机。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所采用的技术方案是：采用高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺系统，该系统包括：两段式管式填料反应器，蒸馏装置和精馏装置；反应器包括上段回流段和下段反应段，下段反应段上部设有反应器进料口，下部设有反应器进气口和反应器出液口，反应器进气口连接压缩机；压缩机连接乙炔气源和冷凝器出气口，冷凝器进料口和上段回流段的反应器出气口连接，冷凝器出液口连接杂质储罐。蒸馏装置进料口连接反应器出液口，蒸馏装置出料口连接精馏装置进料口，精馏装置出料口连接产品储罐。

上段回流段和下段反应段分别装有内部管路，所述内部管路里装载冷却介质和加热介质以起到控温作用。内部管路采用弯管或者盘管。反应器底部设有气体分布器，将一股气体分成多股细流，以增加和液体接触，使反应更为充分。

冷凝器和压缩机之间还连接有乙炔净化器和/或气体干燥器。

该工艺包括以下步骤：

将催化剂和高沸点一元醇添加至反应器的反应段，通入保护气后进行升温，温度为160～200℃；

从反应器底部通入过量的乙炔，乙炔与高沸点一元醇反应，生成产物乙烯基醚；反应器中压力为0.05～0.35Mpa，乙炔的分压小于0.2Mpa；

气流带出少量的产物和高沸点一元醇，它们在反应器上部冷凝回流，温度为60～100℃，而低沸杂质和未反应的乙炔从反应器上部出；

低沸杂质经过冷凝后收集，未反应的乙炔经过净化后与新鲜乙炔混合再次从反应器底部通入；

当乙炔的消耗量达到加入到反应器中的醇的摩尔数时或者乙炔不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔；

将反应器中的反应液导入到精馏塔或减压蒸馏釜，蒸馏或精馏的压力范围为绝压10～101.325kPa，温度控制在一元醇的沸点以下，直至不再有乙烯基醚产品流出时停止，分离纯化后得到高纯度的乙烯基醚产物。

上述过程中，乙炔与高沸点一元醇反应，生成产物乙烯基醚，其反应方程式如下所示：

其中R-OH，即所述的高沸点一元醇，是指常压沸点大于150℃的只含有一个活性羟基的化合物，包括但不限于辛醇、壬醇、十烷基醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。

实施例1：

将3000g(18.95mol)十烷基醇与150g十烷基醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至170℃，反应器回流段控制在80℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与十烷基醇进行反应，反应器压力控制在0.05Mpa，乙炔的消耗量达到18.95mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，十烷基乙烯基醚含量为86％，十烷基醇及十烷基醇钾盐10％，其他杂质4％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的十烷基乙烯基醚。

实施例2：

将3000g(18.95mol)十烷基醇与60g十烷基醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至175℃，反应器回流段控制在60℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与十烷基醇进行反应，反应器压力控制在0.15Mpa，乙炔的消耗量达到18.95mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，十烷基乙烯基醚含量为91％，十烷基醇及十烷基醇钾盐6％，其他杂质3％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的十烷基乙烯基醚。

实施例3：

将3000g(17.41mol)十一烷基醇与300g十一烷基醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至200℃，反应器回流段控制在100℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与十一烷基醇进行反应，反应器压力控制在0.20Mpa，乙炔的消耗量达到17.41mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，十一烷基乙烯基醚含量为90％，十一烷基醇及十一烷基醇钾盐7％，其他杂质3％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的十一烷基乙烯基醚。

实施例4：

将3000g(17.41mol)十一烷基醇与30g十一烷基醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至190℃，反应器回流段控制在60℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与十一烷基醇进行反应，反应器压力控制在0.15Mpa，乙炔消耗量达到17.41mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，十一烷基乙烯基醚含量为89％，十一烷基醇及十一烷基醇钾盐6％，其他杂质5％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的十一烷基乙烯基醚。

实施例5：

将3000g正辛醇(23.04mol)与15g正辛醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至160℃，反应器回流段控制在55℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与正辛醇进行反应，反应器压力控制在0.35Mpa，乙炔的消耗量达到23.04mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，正辛基乙烯基醚含量为92％，正辛醇及正辛醇钾盐3％，其他杂质5％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的辛基乙烯基醚。

实施例6：

将3000g正辛醇(23.04mol)与120g正辛醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至170℃，反应器回流段控制在65℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与正辛醇进行反应，反应器压力控制在0.25Mpa，乙炔的消耗量达到23.04mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，正辛基乙烯基醚含量为84％，正辛醇及正辛醇钾盐10％，其他杂质6％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的辛基乙烯基醚。

实施例7：

将3000g十八烷基醇(11.09mol)与100g十八烷基醇钾盐加入到两段式管式填料反应器中，通入氮气置换体系中的空气，加热反应器反应段升温至180℃，反应器回流段温度控制在85℃。通入乙炔和氮气，并经净化罐、干燥罐和压缩机从反应器底部向上与十八烷基醇进行反应，反应器压力控制在0.35Mpa，乙炔的消耗量达到11.09mol或不再消耗时，停止反应，氮气吹入以除去溶解在粗品中的乙炔。分析检测反应器内粗品的组成，十八烷基乙烯基醚含量为89％，正辛醇及正辛醇钾盐6％，其他杂质5％，随后将液体粗品泵入到蒸馏釜和精馏装置分离纯化，得到纯度为99.9％的十八烷基乙烯基醚。

对比例1：

以专利CN105837407A的实施例1作为对比例1，该工艺采用一种液体环流的方式增加了传热效率，增强了乙炔与醇的接触效率，反应压力0.5MPa，反应转化率为88％，反应选择性为95.5％。

对比例2：

采用实施例1的原料用量、工艺参数和步骤，只将两段式填料反应器换成环流反应器，乙炔的消耗量达到18.95mol或不再消耗时，停止反应。分析检测反应器内粗品的组成，十烷基乙烯基醚含量为80％，十烷基醇及十烷基醇钾盐10％，其他杂质10％，反应选择性为88.8％。

表1各实施例与对比例的对比

注：反应选择性的计算公式为：目标产品含量/反应转化率×100％，以实施例1为例，反应选择性＝86％/(86％+4％)×100％。

与对比例1相比，本专利实施例1-7的反应转化率较高，均在90％以上.与对比例2相比，本专利实施例1-7的反应选择性要高一些，都在93％以上，反应压力相对较小，工艺安全性更高，而且同时保证了较高的反应选择性。

综上所述，本发明所提供的一种高沸点一元醇乙烯基醚的连续化生产工艺，具有反应选择性高，副产物少，粗品中高沸点一元醇含量低的特点，工艺操作简单，可实现工艺规模化生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。