一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法

技术领域

本发明涉及PCB硅酸盐填料技术领域，具体涉及一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法。

背景技术

PCB板又称印制电路板、印刷电路板，印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的提供者；尤其在电脑、手机等电子产品中应用广泛。多层印刷电路(PCB)和集成电路基板典型地由如下方式构成：插入成像导电层(例如含铜层)和介质层(例如部分固化的半熔阶段树脂，即半固化片构成多层夹层体，然后通过施加热和压力将其粘合在一起。由于具有光滑铜表面的导电层不能良好地粘合于半固化片，因此已经使用粗糙铜表面来获得对电介质更好的粘合。

PCB与固化树脂配合形成涂层，固化涂层与PCB基层粘接强度差，需要添加硅酸盐填料优化粘接性能，现有的硅酸盐填料采用二氧化硅复配其他硅酸盐等原料，硅酸盐填料表面界面性差，同时表面粗糙，应用到产品中，与原料之间的粘接强度、界面强度差，反而降低PCB产品性能效果。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明提供了一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化钙、氧化铝按照重量比6:3:1的量混合形成复配硅酸盐，然后先通过改性处理剂搅拌改性处理；

其中：改性处理剂搅拌改性处理的具体方法为：

S101：将5-10份草酸钠加入到20-30份氯化镧溶液中，加入2-5份烷基磺酸钠、4-7份改性石墨烯，得到石墨烯复合稀土改性液；

S102：将2-6份处理添加剂加入到石墨烯复合稀土改性液中，搅拌充分，得到改性处理剂；

S103：将复配硅酸盐按照重量比1:7加入到改性处理剂中，于65-75℃的温度搅拌30-40min，搅拌转速为450-550r/min，搅拌结束、水洗、干燥；

步骤二：制备偶联剂复配剂；

步骤三：再将步骤一改性处理的复配硅酸盐中加入复配硅酸盐总量10-20％的偶联剂复配剂，热化处理；

步骤四：随后送入到球磨机中球磨处理，球磨结束、水洗、干燥；

步骤五：再于75-85℃下热处理5-10min，最后恒温冷却处理，即可。

优选地，所述氯化镧溶液的质量分数为5-10％。

优选地，所述改性石墨烯的制备方法为：

S11：将石墨烯先置于4-6倍的盐酸溶液中搅拌均匀，再水洗、干燥；

S12：随后将S11的石墨烯加入石墨烯总量5-10倍的的海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯总量5-10％的硫酸水溶液，搅拌充分，再水洗、干燥；

S13：最后将S12的石墨烯置于310-320℃下热处理10-20min，然后以2-5℃/min的速率将至65-70℃，保温5-10min，最后于1-4℃的水中分散均匀，最后水洗、干燥，得到改性石墨烯。

优选地，所述盐酸溶液的质量分数为2-6％；海藻酸钠溶液的质量分数为10-15％；硫酸水溶液的质量分数为10-15％。

优选地，所述处理添加剂包括以下重量份原料：

柠檬酸三丁酯3-6份、丙二醇1-3份、6-10份乙醇、壳聚糖水溶液2-6份和1-2份乙酰氨基酚。

优选地，所述壳聚糖水溶液的质量分数为10-20％。

优选地，所述偶联剂复配剂的制备方法为：

S21：将十五烷基酚按照重量比1:5加入到乙醇中，然后加入十五烷基酚总量5-10％的葡萄糖醛酸内酯，搅拌均匀；

S22：将2-4份偶联剂KH560、1-4份柠檬酸加入到5-10份去离子水中，搅拌充分，得到偶联剂液；

S23：将偶联剂液按照重量比2:5加入到S21产物中，搅拌充分，得到偶联剂复配剂。

优选地，所述步骤三热化处理的温度为55-65℃，处理时间为20-30min。

优选地，所述球磨处理的球磨转速为550-750r/min，球磨时间为1-2h。

优选地，所述恒温冷却处理的速率为2-5℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明硅酸盐填料采用二氧化硅、氧化钙、氧化铝复配，通过改性处理剂搅拌改性，改性处理剂采用氯化镧溶液、草酸钠和烷基磺酸钠，提高改性处理剂中基体液的活性度，便于对填料的活性性能改进，而石墨烯具有片状结构，经过改性后，通过盐酸溶液、海藻酸钠溶液和硫酸溶液复合料依次分散，增强石墨烯的活性能，最后通过高温热处理，配合恒温降温，在低温分散，提高其柔韧性，便于在改性处理剂中配合处理添加剂发挥作用，而处理添加剂采用壳聚糖溶液、柠檬酸三丁酯和乙酰氨基酚等乙醇溶剂，一方面将复配硅酸盐中优化其活性能，乙酰氨基酚提供活性官能团，便于球磨中配合偶联剂复配剂，协同增效，增强硅酸盐填料产品体系的界面性能，同时壳聚糖溶液和柠檬酸三丁酯等配合，增强填料的容透性，便于原料被改性处理剂搅拌改性处理，通过协配的改性石墨烯，再PCB中，增强产品的性能效果；而偶联剂复配剂中为了提高复配硅酸盐的分散效果，将复配硅酸盐在球磨机中采用偶联剂处理，偶联剂采用是KH560+柠檬酸、十五烷基酚、葡萄糖醛酸内酯体系，通过十五烷基酚、葡萄糖醛酸内酯等组合体系，进一步的优化填料的界面活性，增强复配硅酸盐在用于PCB时，对配胶的性能优化改进。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例的一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化钙、氧化铝按照重量比6:3:1的量混合形成复配硅酸盐，然后先通过改性处理剂搅拌改性处理；

其中：改性处理剂搅拌改性处理的具体方法为：

S101：将5-10份草酸钠加入到20-30份氯化镧溶液中，加入2-5份烷基磺酸钠、4-7份改性石墨烯，得到石墨烯复合稀土改性液；

S102：将2-6份处理添加剂加入到石墨烯复合稀土改性液中，搅拌充分，得到改性处理剂；

S103：将复配硅酸盐按照重量比1:7加入到改性处理剂中，于65-75℃的温度搅拌30-40min，搅拌转速为450-550r/min，搅拌结束、水洗、干燥；

步骤二：制备偶联剂复配剂；

步骤三：再将步骤一改性处理的复配硅酸盐中加入复配硅酸盐总量10-20％的偶联剂复配剂，热化处理；

步骤四：随后送入到球磨机中球磨处理，球磨结束、水洗、干燥；

步骤五：再于75-85℃下热处理5-10min，最后恒温冷却处理，即可。

本实施例的氯化镧溶液的质量分数为5-10％。

本实施例的改性石墨烯的制备方法为：

S11：将石墨烯先置于4-6倍的盐酸溶液中搅拌均匀，再水洗、干燥；

S12：随后将石墨烯加入石墨烯总量5-10倍的的海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯总量5-10％的硫酸水溶液，搅拌充分，再水洗、干燥；

S13：最后将石墨烯置于310-320℃下热处理10-20min，然后以2-5℃/min的速率将至65-70℃，保温5-10min，最后于1-4℃的水中分散均匀，最后水洗、干燥，得到改性石墨烯。

本实施例的盐酸溶液的质量分数为2-6％；海藻酸钠溶液的质量分数为10-15％；硫酸水溶液的质量分数为10-15％。

本实施例的处理添加剂包括以下重量份原料：

柠檬酸三丁酯3-6份、丙二醇1-3份、6-10份乙醇、壳聚糖水溶液2-6份和1-2份乙酰氨基酚。

本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为10-20％。

本实施例的偶联剂复配剂的制备方法为：

S21：将十五烷基酚按照重量比1:5加入到乙醇中，然后加入十五烷基酚总量5-10％的葡萄糖醛酸内酯，搅拌均匀；

S22：将2-4份偶联剂KH560、1-4份柠檬酸加入到5-10份去离子水中，搅拌充分，得到偶联剂液；

S23：将偶联剂液按照重量比2:5加入到S21产物中，搅拌充分，得到偶联剂复配剂。

本实施例的步骤三热化处理的温度为55-65℃，处理时间为20-30min。

本实施例的球磨处理的球磨转速为550-750r/min，球磨时间为1-2h。

本实施例的恒温冷却处理的速率为2-5℃/min。

实施例1.

本实施例的一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化钙、氧化铝按照重量比6:3:1的量混合形成复配硅酸盐，然后先通过改性处理剂搅拌改性处理；

其中：改性处理剂搅拌改性处理的具体方法为：

S101：将5份草酸钠加入到20份氯化镧溶液中，加入2份烷基磺酸钠、4份改性石墨烯，得到石墨烯复合稀土改性液；

S102：将2份处理添加剂加入到石墨烯复合稀土改性液中，搅拌充分，得到改性处理剂；

S103：将复配硅酸盐按照重量比1:7加入到改性处理剂中，于65℃的温度搅拌30min，搅拌转速为450r/min，搅拌结束、水洗、干燥；

步骤二：制备偶联剂复配剂；

步骤三：再将步骤一改性处理的复配硅酸盐中加入复配硅酸盐总量10％的偶联剂复配剂，热化处理；

步骤四：随后送入到球磨机中球磨处理，球磨结束、水洗、干燥；

步骤五：再于75℃下热处理5min，最后恒温冷却处理，即可。

本实施例的氯化镧溶液的质量分数为5-10％。

本实施例的改性石墨烯的制备方法为：

S11：将石墨烯先置于4倍的盐酸溶液中搅拌均匀，再水洗、干燥；

S12：随后将石墨烯加入石墨烯总量5倍的的海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯总量5％的硫酸水溶液，搅拌充分，再水洗、干燥；

S13：最后将石墨烯置于310℃下热处理10min，然后以2℃/min的速率将至65℃，保温5min，最后于1℃的水中分散均匀，最后水洗、干燥，得到改性石墨烯。

本实施例的盐酸溶液的质量分数为2％；海藻酸钠溶液的质量分数为10％；硫酸水溶液的质量分数为10％。

本实施例的处理添加剂包括以下重量份原料：

柠檬酸三丁酯3份、丙二醇1份、6份乙醇、壳聚糖水溶液2份和1份乙酰氨基酚。

本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为10％。

本实施例的偶联剂复配剂的制备方法为：

S21：将十五烷基酚按照重量比1:5加入到乙醇中，然后加入十五烷基酚总量5％的葡萄糖醛酸内酯，搅拌均匀；

S22：将2份偶联剂KH560、1份柠檬酸加入到5份去离子水中，搅拌充分，得到偶联剂液；

S23：将偶联剂液按照重量比2:5加入到S21产物中，搅拌充分，得到偶联剂复配剂。

本实施例的步骤三热化处理的温度为55℃，处理时间为20min。

本实施例的球磨处理的球磨转速为550r/min，球磨时间为1h。

本实施例的恒温冷却处理的速率为2℃/min。

实施例2.

本实施例的一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化钙、氧化铝按照重量比6:3:1的量混合形成复配硅酸盐，然后先通过改性处理剂搅拌改性处理；

其中：改性处理剂搅拌改性处理的具体方法为：

S101：将10份草酸钠加入到30份氯化镧溶液中，加入5份烷基磺酸钠、7份改性石墨烯，得到石墨烯复合稀土改性液；

S102：将6份处理添加剂加入到石墨烯复合稀土改性液中，搅拌充分，得到改性处理剂；

S103：将复配硅酸盐按照重量比1:7加入到改性处理剂中，于75℃的温度搅拌40min，搅拌转速为550r/min，搅拌结束、水洗、干燥；

步骤二：制备偶联剂复配剂；

步骤三：再将步骤一改性处理的复配硅酸盐中加入复配硅酸盐总量20％的偶联剂复配剂，热化处理；

步骤四：随后送入到球磨机中球磨处理，球磨结束、水洗、干燥；

步骤五：再于85℃下热处理10min，最后恒温冷却处理，即可。

本实施例的氯化镧溶液的质量分数为10％。

本实施例的改性石墨烯的制备方法为：

S11：将石墨烯先置于6倍的盐酸溶液中搅拌均匀，再水洗、干燥；

S12：随后将石墨烯加入石墨烯总量10倍的的海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯总量10％的硫酸水溶液，搅拌充分，再水洗、干燥；

S13：最后将石墨烯置于320℃下热处理20min，然后以5℃/min的速率将至70℃，保温10min，最后于4℃的水中分散均匀，最后水洗、干燥，得到改性石墨烯。

本实施例的盐酸溶液的质量分数为6％；海藻酸钠溶液的质量分数为15％；硫酸水溶液的质量分数为15％。

本实施例的处理添加剂包括以下重量份原料：

柠檬酸三丁酯6份、丙二醇3份、10份乙醇、壳聚糖水溶液6份和1-2份乙酰氨基酚。

本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为20％。

本实施例的偶联剂复配剂的制备方法为：

S21：将十五烷基酚按照重量比1:5加入到乙醇中，然后加入十五烷基酚总量10％的葡萄糖醛酸内酯，搅拌均匀；

S22：将4份偶联剂KH560、4份柠檬酸加入到10份去离子水中，搅拌充分，得到偶联剂液；

S23：将偶联剂液按照重量比2:5加入到S21产物中，搅拌充分，得到偶联剂复配剂。

本实施例的步骤三热化处理的温度为65℃，处理时间为30min。

本实施例的球磨处理的球磨转速为750r/min，球磨时间为2h。

本实施例的恒温冷却处理的速率为5℃/min。

实施例3.

本实施例的一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化钙、氧化铝按照重量比6:3:1的量混合形成复配硅酸盐，然后先通过改性处理剂搅拌改性处理；

其中：改性处理剂搅拌改性处理的具体方法为：

S101：将7.5份草酸钠加入到25份氯化镧溶液中，加入3.5份烷基磺酸钠、5份改性石墨烯，得到石墨烯复合稀土改性液；

S102：将4份处理添加剂加入到石墨烯复合稀土改性液中，搅拌充分，得到改性处理剂；

S103：将复配硅酸盐按照重量比1:7加入到改性处理剂中，于70℃的温度搅拌35min，搅拌转速为500r/min，搅拌结束、水洗、干燥；

步骤二：制备偶联剂复配剂；

步骤三：再将步骤一改性处理的复配硅酸盐中加入复配硅酸盐总量15％的偶联剂复配剂，热化处理；

步骤四：随后送入到球磨机中球磨处理，球磨结束、水洗、干燥；

步骤五：再于80℃下热处理7.5min，最后恒温冷却处理，即可。

本实施例的氯化镧溶液的质量分数为7.5％。

本实施例的改性石墨烯的制备方法为：

S11：将石墨烯先置于5倍的盐酸溶液中搅拌均匀，再水洗、干燥；

S12：随后将石墨烯加入石墨烯总量7.5倍的的海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯总量7.5％的硫酸水溶液，搅拌充分，再水洗、干燥；

S13：最后将石墨烯置于315℃下热处理15min，然后以3.5℃/min的速率将至67℃，保温7.5min，最后于2.5℃的水中分散均匀，最后水洗、干燥，得到改性石墨烯。

本实施例的盐酸溶液的质量分数为4％；海藻酸钠溶液的质量分数为12.5％；硫酸水溶液的质量分数为12.5％。

本实施例的处理添加剂包括以下重量份原料：

柠檬酸三丁酯4.5份、丙二醇2份、8份乙醇、壳聚糖水溶液4份和1.5份乙酰氨基酚。

本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为15％。

本实施例的偶联剂复配剂的制备方法为：

S21：将十五烷基酚按照重量比1:5加入到乙醇中，然后加入十五烷基酚总量7.5％的葡萄糖醛酸内酯，搅拌均匀；

S22：将3份偶联剂KH560、2.5份柠檬酸加入到7.5份去离子水中，搅拌充分，得到偶联剂液；

S23：将偶联剂液按照重量比2:5加入到S21产物中，搅拌充分，得到偶联剂复配剂。

本实施例的步骤三热化处理的温度为60℃，处理时间为25min。

本实施例的球磨处理的球磨转速为600r/min，球磨时间为1.5h。

本实施例的恒温冷却处理的速率为3.5℃/min。

实施例4.

本实施例的一种PCB用硅酸盐填料球磨改性方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化钙、氧化铝按照重量比6:3:1的量混合形成复配硅酸盐，然后先通过改性处理剂搅拌改性处理；

其中：改性处理剂搅拌改性处理的具体方法为：

S101：将6份草酸钠加入到22份氯化镧溶液中，加入3份烷基磺酸钠、5份改性石墨烯，得到石墨烯复合稀土改性液；

S102：将3份处理添加剂加入到石墨烯复合稀土改性液中，搅拌充分，得到改性处理剂；

S103：将复配硅酸盐按照重量比1:7加入到改性处理剂中，于67℃的温度搅拌32min，搅拌转速为460r/min，搅拌结束、水洗、干燥；

步骤二：制备偶联剂复配剂；

步骤三：再将步骤一改性处理的复配硅酸盐中加入复配硅酸盐总量12％的偶联剂复配剂，热化处理；

步骤四：随后送入到球磨机中球磨处理，球磨结束、水洗、干燥；

步骤五：再于78℃下热处理6min，最后恒温冷却处理，即可。

本实施例的氯化镧溶液的质量分数为6％。

本实施例的改性石墨烯的制备方法为：

S11：将石墨烯先置于5倍的盐酸溶液中搅拌均匀，再水洗、干燥；

S12：随后将石墨烯加入石墨烯总量6倍的的海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯总量6％的硫酸水溶液，搅拌充分，再水洗、干燥；

S13：最后将石墨烯置于312℃下热处理12min，然后以3℃/min的速率将至67℃，保温6min，最后于2℃的水中分散均匀，最后水洗、干燥，得到改性石墨烯。

本实施例的盐酸溶液的质量分数为3％；海藻酸钠溶液的质量分数为12％；硫酸水溶液的质量分数为12％。

本实施例的处理添加剂包括以下重量份原料：

柠檬酸三丁酯4份、丙二醇2份、7份乙醇、壳聚糖水溶液3份和1.2份乙酰氨基酚。

本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为12％。

本实施例的偶联剂复配剂的制备方法为：

S21：将十五烷基酚按照重量比1:5加入到乙醇中，然后加入十五烷基酚总量6％的葡萄糖醛酸内酯，搅拌均匀；

S22：将3份偶联剂KH560、2份柠檬酸加入到6份去离子水中，搅拌充分，得到偶联剂液；

S23：将偶联剂液按照重量比2:5加入到S21产物中，搅拌充分，得到偶联剂复配剂。

本实施例的步骤三热化处理的温度为56℃，处理时间为22min。

本实施例的球磨处理的球磨转速为600r/min，球磨时间为1.2h。

本实施例的恒温冷却处理的速率为3℃/min。

对比例1.

与实施例3不同是未采用改性处理剂搅拌改性处理。

对比例2.

与实施例3不同是改性处理剂制备中未加入改性石墨烯。

对比例3.

与实施例3不同是改性处理剂制备中未加入处理添加剂。

对比例4.

与实施例3不同是改性石墨烯采用石墨烯代替。

对比例5.

与实施例3不同是处理添加剂制备中未加入乙酰氨基酚、壳聚糖水溶液。

对比例6.

与实施例3不同是未采用偶联剂复配剂处理。

对比例7.

与实施例3不同是偶联剂复配剂制备中未加入偶联剂液。

对比例8.

与实施例3不同是偶联剂复配剂的制备中未加入十五烷基酚、葡萄糖醛酸内酯。

将实施例1-4及对比例1-8产品与环氧树脂固化剂按照重量比1:5配合形成固化涂层剂，然后进行基板涂布，干燥，测试剥离强度性能测试；同时基板置于5％的盐雾条件下放置24h，测试耐盐雾性能；

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从对比例1-8及实施例1-4可看出；

本发明实施例3产品具有优异的剥离强度，同时在盐雾条件下仍具有优异的剥离强度，耐盐雾性能优异；

未采用改性处理剂搅拌改性处理，产品的耐盐雾、剥离强度显著变差，同时处理添加剂制备中未加入改性石墨烯、处理添加剂，产品的剥离强度、耐盐雾均有变差趋势，以及石墨烯代替改性石墨烯，效果变化不大，只有采用本发明的改性石墨烯配合处理添加剂制备的改性处理剂对产品优化改性效果显著；

本发明未采用偶联剂复配剂处理，偶联剂复配剂制备中未加入偶联剂液以及偶联剂复配剂制备中未加入偶联剂液，产品的性能均变差，采用本发明的方法制备的偶联剂复配剂配合改性处理剂搅拌改性处理，产品的改进效果显著明显。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。