聚硅氮烷、含有它的硅质膜形成用组合物以及使用它制造硅质膜的方法

技术领域

本发明涉及聚硅氮烷和含有聚硅氮烷的硅质膜形成用组合物。另外，本发明还涉及使用聚硅氮烷制造硅质膜的方法、硅质膜以及含有硅质膜的电子器件。

背景技术

在电子器件特别是半导体器件的制造中，晶体管元件与位线之间、位线与电容器之间、电容器与金属布线之间、多条金属布线之间等有时形成层间绝缘膜。此外，可以将绝缘物质嵌入设置在基材等的表面上的隔离槽中。此外，在基材表面上形成半导体器件之后，可以使用密封材料形成覆盖层以进行封装。这种层间绝缘膜和覆盖层多由硅质材料制成。

在电子器件领域，器件规则逐渐变得精细，并且需要更精细尺寸的将器件中包含的各元件间隔开的绝缘结构。然而，随着绝缘结构越来越精细，构成沟槽等的硅质膜中的缺陷数量越来越多，电子器件的制造效率降低的问题越来越严重。

作为硅质膜的形成方法，使用化学气相沉积法(CVD法)、溶胶凝胶法、涂布含有含硅聚合物的组合物并进行烧制的方法等。其中，使用组合物形成硅质膜的方法由于比较简单而多被采用。为了形成这样的硅质膜，将含有聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅氧氮烷、聚硅烷等含硅聚合物的组合物涂布于基材等的表面，进行烧制，使聚合物中含有的硅氧化，形成硅质膜。已经研究了在这种情况下减少所形成的硅质膜中缺陷的方法。例如，研究了通过使用含有对氧化的稳定性高的全氢聚硅氮烷的组合物来形成缺陷较少的硅质膜(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开第2015/115369号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等发现，含有聚硅氮烷的组合物在含氧气氛中形成硅质膜，但当臭氧也共存于气氛中时，臭氧对硅质膜的特性产生不利影响。此外，需要即使在臭氧存在下也能够形成能抑制膜厚度变化和缺陷的硅质膜的聚硅氮烷。

用于解决课题的手段

本发明提供一种含有N-Si键的聚硅氮烷，其中，具有3个N-Si键的N原子的数量(NA

其中，

在所述聚硅氮烷的红外吸收光谱中，存在于3500至3250cm

N＝A∫α(ω)/ω·dω

其中，

A为比例常数，N-H键中使用A

α(ω)为吸收系数，ω为波数(cm

NA

本发明的硅质膜形成用组合物含有上述聚硅氮烷和溶剂。

本发明的硅质膜的制造方法包括将上述硅质膜形成用组合物涂布于基材并加热。

本发明的硅质膜通过上述方法制造。

本发明的电子器件包含通过上述方法制造的硅质膜。

发明的效果

本发明的聚硅氮烷即使在臭氧存在下也能够形成膜厚变化得到抑制并且空隙少的硅质膜。此外，所得硅质膜还具有固化时收缩小、难以产生裂纹的特征。因此，通过使用含有该聚硅氮烷的组合物形成电子器件，可以提高电子器件的制造效率。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施方案的聚硅氮烷的红外吸收光谱。

具体实施方式

实施本发明的方式

[定义]

在本说明书中，除非另有具体说明，否则适用本段中阐述的定义和示例。

单数形式包括复数形式，“一个”和“该”表示“至少一个”。给定概念的要素可以用多个种类来表示，并且当记载其量(例如质量％或mol％)时，该量是指多个种类的总和。

“和/或”包括要素的所有组合和要素的单独使用。

当使用“至”或“～/-”表示数值范围时，它们包括两个端点并且采用通用单位。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。

“C

当聚合物具有多种的重复单元时，这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。当聚合物或树脂由结构式表示时，记载于括号外的n、m等表示重复数。

温度的单位是摄氏度。例如，20度表示20摄氏度。

以下详细说明本发明的实施方案。

[聚硅氮烷]

聚硅氮烷含有N-Si键作为重复单元。

着眼于聚硅氮烷所含的氮原子，大致可分为三类。即，具有三个N-Si键的氮原子(以下也称为三官能氮原子)、具有两个N-Si键的氮原子(以下也称为双官能氮原子)和具有一个N-Si键的氮原子(也称为单官能氮原子)。

其中R为氢或有机基团。

在聚硅氮烷中，三官能氮原子形成支链结构，双官能氮原子形成直链结构，单官能氮原子形成末端结构。

在本发明的聚硅氮烷中，具有3个N-Si键的N原子(三官能氮原子)的数量(NA

虽然不受理论的束缚，但可以认为双官能氮原子的N-R键与臭氧反应，生成的OR自由基在涂膜表面附近形成氧化膜，导致膜厚发生变化，涂膜中的OR自由基由于聚硅氮烷键的断裂等而产生的气化的化学物质，该化学物质在加热步骤中膨胀，从而形成空隙。另一方面，不具有N-R键的三官能氮原子与臭氧反应不产生OR自由基，因此可以认为，将三官能氮原子与双官能氮原子的比设为上述特定的比，在臭氧存在下可以带来抑制空隙产生和膜厚变化的效果。

优选的是，聚硅氮烷中的单官能氮原子数较少。具体而言，以聚硅氮烷中所含的总氮原子数为基准，单官能氮原子数优选为0.1％以下，更优选为完全不包含(0％)。特别是，在聚硅氮烷为后述的全氢聚硅氮烷的情况下，通常，分子内不存在单官能氮原子，即单官能氮原子数为0％。

NA

将含有本发明的聚硅氮烷和溶剂的涂布液涂布于基材上，通过旋转干燥等使溶剂挥发而形成涂膜。在用傅里叶变换红外分光光度计测定该涂膜得到的红外吸收光谱中，存在于3500至3250cm

对于每个范围，根据下式计算膜厚d(cm)的薄膜中存在的N-H键和Si-N键的键合量/cm

N＝A∫α(ω)/ω·dω

其中，

A为比例常数，N-H键中使用A

α(ω)为吸收系数，ω为波数(cm

NA

从上述结果得到，NA

本发明的聚硅氮烷优选为全氢聚硅氮烷(以下也称为PHPS)。PHPS包含Si-N键作为重复单元，并且仅由Si、N和H组成。在该PHPS中，与Si、N键合的元素除了Si-N键外全部为H，例如碳或氧等其他元素基本不存在。

本发明的聚硅氮烷优选地含有从由式(Ia)～(If)表示的基团组成的群组中选出的至少一种重复单元和由式(Ig)表示的末端基团。

更优选地，本发明的聚硅氮烷基本上由从由式(Ia)～(If)表示的基团组成的群组中选出的至少一种重复单元和由式(Ig)表示的末端基团组成。在本发明中，“基本上”是指聚硅氮烷所含的所有结构单元中的95质量％以上为式(Ia)至(If)表示的基团和式(Ig)表示的末端基团。更优选地，聚硅氮烷不含除式(Ia)至(If)表示的基团和式(Ig)表示的末端基团之外的结构单元，即，由从由式(Ia)～(If)表示的基团组成的群组中选出的至少一种重复单元和由式(Ig)表示的末端基团组成。

当本发明的聚硅氮烷是PHPS时，它在通过定量NMR评价时表现出特定的特征值。具体而言，通过比较来自内标物质和被测物质的信号的积分值来进行分析(内标法)。PHPS是使用二甲苯作为内标物质，通过

这种聚硅氮烷的具体部分结构的示例由以下通式表示。

本发明的聚硅氮烷的质均分子量没有特别限定，但为了在向硅质转化时，减少飞散(蒸发)的低分子成分，防止低分子成分的飞散导致的体积收缩以及所引起的精细的槽内部的密度降低，本发明的聚硅氮烷的质均分子量优选为较大。从该观点出发，本发明的聚硅氮烷的质均分子量优选为4000以上，更优选为6000以上。另一方面，将聚硅氮烷溶解在溶剂中制成组合物时，需要提高组合物的涂布性，具体地，需要使组合物的粘度特别大，并需要控制组合物的固化速度以保证向凹凸部的浸透性。从该观点出发，本发明的聚硅氮烷的质均分子量优选为20000以下，更优选为18000以下。这里，质均分子量是聚苯乙烯换算的重均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准来测定。

[硅质膜形成用组合物]

本发明的硅质膜形成用组合物(以下有时称为组合物)含有本发明的聚硅氮烷和溶剂。

作为本发明中使用的溶剂可以列举：(a)芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯等，(b)饱和烃化合物，例如环己烷、十氢萘、二戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、对薄荷烷等，(c)不饱和烃，例如环己烯等，(d)醚，例如二丙醚、二丁醚、苯甲醚等，(e)酯，例如乙酸正丁酯、异丁基、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯等，(f)酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)等，但不限于此。另外，通过使用多种溶剂，可以调整聚硅氮烷的溶解度和溶剂的蒸发速度。

为了根据所采用的涂布方法提高可加工性，并且考虑到溶液向精细槽内的渗透性和槽外部中所需的膜厚度，混合到组合物中的溶剂的量可以根据聚硅氮烷的质均分子量、其分布和结构而适当地选择。以组合物的总重量为基准，本发明的组合物优选包含0.10至70重量％、更优选1.0至30重量％的聚硅氮烷。

[硅质膜的形成方法]

本发明的硅质膜的形成方法包括将本发明的组合物涂布于基材并加热。在本发明中，“涂布于基材”包括将组合物直接涂布到基材上的情况和隔着一层以上的中间层将组合物涂布到基材上的情况。

基材的形状没有特别限制，可以根据目的任意选择。然而，本发明的组合物具有容易浸透到狭窄的槽部等并且甚至可以在槽内部形成均匀的硅质膜的特征，因此优选地应用于具有纵横比高的槽部或孔的基材。具体而言，优选地应用于具有至少1条最深部的宽度为0.02μm以下且纵横比为20以上的槽的基材。这里，槽的形状没有特别限制，截面可以是矩形、正锥形、倒锥形、曲面形状等任意形状。此外，槽的两端部分可以是开放的或封闭的。

在传统方法中，即使试图用硅质材料填充最深部分宽度为0.02μm以下且纵横比为20以上的槽，由于向硅质转化时的体积收缩较大，槽内部比槽外部密度低，槽内外材料均质，因此难以填充槽。相比之下，根据本发明，可以在槽内外获得均匀的硅质膜。当使用具有最深部分的宽度为0.01μm以下那样的极精细的槽的基材时，本发明的这种效果变得更加显著。

作为具有至少一个高纵横比沟槽的基材的代表例，可以列举用于具有晶体管元件、位线、电容器等的电子器件用基材。在制造此类电子器件时，在称为PMD的晶体管元件与位线之间、晶体管元件与电容器之间、位线与电容器之间或电容器与金属布线之间的绝缘膜，和在称为IMD的多个金属布线之间的绝缘膜的形成，或隔离槽的填充这样的工序后，可以包括垂直穿过精细槽填充材料的孔的通孔的形成工序。

本发明还适用于对高纵横比基材需要在其槽内外进行均匀的硅质材料的填充之外的任何其他用途。作为此类用途，可以列举例如，用于液晶玻璃的底涂层(Na等钝化膜)、液晶滤色器的外涂层(绝缘平坦化膜)、薄膜液晶的阻气层、基材(金属、玻璃)的硬涂层，以及耐热性抗氧化涂层、防污涂层、防水涂层、亲水涂层、玻璃和塑料的防紫外线涂层、着色涂层。

将固化用组合物涂布于这样的基材的方法没有特别限制，可以列举旋涂法、浸渍法、喷涂法、转印法、狭缝涂布法等常用的涂布方法。

涂布固化用组合物后，以干燥或预固化涂膜为目的，以在空气中、惰性气体中、或在氧气中，在温度50～400℃下进行10秒～30分钟的处理条件进行干燥工序。通过干燥去除溶剂，精细槽基本上被聚硅氮烷填充。

根据本发明，通过对包含在槽内外的聚硅氮烷加热将其转化为硅质材料。加热时，优选在水蒸气气氛中加热。

水蒸气气氛是指水蒸气分压在0.50～101kPa范围内的气氛，优选具有1.0～90kPa、更优选1.5～80kPa的范围内的水蒸气气氛。加热可在300～1200℃的温度范围内进行。

在含有水蒸气的气氛中以高温例如超过600℃的温度加热时，如果存在同时暴露于加热处理的电子器件等其他元件时，则有可能对该其他元件带来不利影响。在这种情况下，硅质材料转化工序可以分为两个以上的阶段，可以首先在含水蒸气的气氛中，在相对较低的温度下例如在300～600℃的温度范围内加热，然后在不含水蒸气的气氛中，在更高的温度下例如在500～1200℃的温度范围内加热。

作为含有水蒸气的气氛中的水蒸气以外的成分(以下称为稀释气体)，可以使用任何气体，具体而言，可以列举出空气、氧气、氮气、氦气、氩气等。从所得硅质材料的膜质量的观点来看，优选使用氧气作为稀释气体。然而，考虑对暴露于加热处理的电子器件等其他元件的影响来适当地选择稀释气体。作为上述两步加热法中不含水蒸气的气氛，除了含有上述任意的稀释气体的气氛之外，还可以采用小于1.0kPa的减压气氛或真空气氛。

将给出考虑到这些情况而设置的适当的加热条件的示例。

(1)将本发明的组合物涂布于规定的基材，干燥后，在温度300～600℃的范围内、水蒸气分压0.50～101kPa的范围内的气氛中加热，然后在温度400～1200℃的范围内，在氧分压0.50～101kPa的范围的气氛中加热；

(2)将本发明的组合物涂布于规定的基材，干燥后，在温度300～600℃的范围内、水蒸气分压0.50～101kPa的范围内的气氛中加热，然后在温度400～1200℃的范围内，在选自氮气、氦气和氩气中的一种或两种以上的惰性气体气氛中加热，和

(3)将本发明的组合物涂布于规定的基材，干燥后，在温度300～600℃的范围内、水蒸气分压0.50～101kPa的范围内的气氛中加热，然后在温度400～1200℃的范围内、小于1.0kPa的减压或真空气氛中加热。

加热时到目标温度的升温速度和降温速度没有特别限制，一般可以在1℃～100℃/分钟的范围内。另外，达到目标温度后的加热保持时间没有特别限定，一般可以在1分钟～10小时的范围内。

通过上述加热工序，聚硅氮烷与水蒸气发生水解反应，转化为以Si-O键为主体的硅质材料。当本发明的组合物用于在具有高纵横比的槽的基材的表面上形成硅质膜时，该膜在槽内外都是均匀的。另外，根据本发明的方法，由于没有CVD法那样的共形性，所以能够均匀地填充精细槽内。此外，传统方法在提高硅质膜的密度方面是不够的，但是根据本发明的方法促进了硅质材料转化后膜的致密化，并且难以产生裂纹。

如上所述，本发明的硅质膜是通过聚硅氮烷的水解反应获得的，因此虽然已Si-O键为主体，但根据转化程度，它也包含一些Si-N键。即，硅质材料中Si-N键的存在表明该材料源自聚硅氮烷。具体而言，本发明的硅质膜含有以原子百分比计范围为0.005～5％的氮。实际上，很难将该氮含量降低到0.005％以下。氮的原子百分比可以通过二次离子质谱法测定。

在传统的溶胶凝胶法、硅氧烷系高分子溶液涂布法、使用含有机基团的聚硅氮烷等方法，在向硅质材料转化的过程中发生较大的体积收缩，当在通过这些方法向纵横比高的槽等中填充硅质材料时，槽内部的硅质材料的密度趋于不均匀，而且膜密度降低。本发明的硅质薄膜在向硅质材料转化过程中几乎没有体积收缩，硅质材料在槽内外变得更加均匀，进一步稳定了氧化反应性，由此可以提高由硅质材料转化形成的膜的膜密度。

另外，在槽宽不同的多个槽间向硅质材料转化时发生体积收缩时，槽越精细，槽壁面的约束效果越大，硅质材料的密度越趋向于降低。由于在转化为硅质材料时本发明的硅质膜几乎没有体积收缩，因此即使槽宽不同，其也具有均匀的密度。

在本发明的硅质膜的形成方法中，在基材表面形成的硅质膜的厚度和在槽外侧的表面形成的涂膜的厚度没有特别限定，一般可以是在转化为硅质材料时不会导致裂纹产生的任意厚度。如上所述，根据本发明的方法，即使膜厚为0.5μm以上时，膜中也难以产生裂纹，因此，例如在宽度为1000nm的接触孔中，可以基本上没有缺陷地填充深度为2.0μm的槽。

此外，本发明的电子器件的制造方法包括上述制造方法。

[实施例]

下面将通过各实施例描述本发明。另外，本发明的方式并不仅限于这些实施例。

[中间体(A)的合成]

在用干燥氮气置换配备有冷却冷凝器、机械搅拌器和温度控制装置的10L反应容器内部后，将7500ml干燥吡啶加入反应容器并冷却至-3℃。然后加入500g二氯硅烷，生成白色固体状加合物(SiH

GPC使用Alliance

对于下面的Mw适用相同的测定方法。

[合成例1：聚硅氮烷1的合成]

用干燥氮气置换配备有冷却冷凝器、机械搅拌器和温度控制装置的10L反应容器内部后，加入4710g干燥吡啶、150g干燥二甲苯和1650g上述获得的浓度为39.8重量％的中间体(A)，并在以0.5NL/min鼓入氮气的同时进行搅拌使其均匀。随后，在100℃下进行改性反应12.6小时，获得聚硅氮烷1。Mw为4600。以二甲苯的芳环氢为基准，SiH

在实施例中，NA

通过使用二甲苯以使得涂布后的膜厚度为250nm的方式调节聚硅氮烷1的浓度来制备涂布液。使用旋涂机1HDX2(Mikasa Co.，Ltd.制造)，将涂布液涂布到4英寸高电阻n型Si晶片上并旋转干燥，形成250nm的涂膜。膜厚用M-44型光谱椭偏仪(JA Woollam制造)测定。使用傅里叶变换红外分光光度计FTIR-6600FV(日本分光株式会社制)，用透过法，以累积次数为100次、测定温度为室温、测定气氛为真空的条件下进行测定，得到红外吸收光谱。在得到的红外吸收光谱中，在3500至3250cm

通过下式，在上述每一个范围中计算厚度为d(cm)的薄膜中存在的N-H键和Si-N键的键合量/cm

N＝A∫α(ω)/ω·dω

其中，

A为比例常数，N-H键中使用A

α(ω)为吸收系数，ω为波数(cm

NA

从上述结果得到，NA

[合成例2：聚硅氮烷2的合成]

将合成例1的改性反应条件变更为110℃、9.1小时，得到聚硅氮烷2。Mw为5800，R(SiH

[合成例3：聚硅氮烷3的合成]

将合成例1的改性反应条件变更为110℃、10.0小时，得到聚硅氮烷3。Mw为8300，R(SiH

[合成例4：聚硅氮烷4的合成]

将合成例1的改性反应条件变更为120℃、8.2小时，得到聚硅氮烷4。Mw为12400，R(SiH

[比较合成例1：聚硅氮烷5的合成]

将合成例1的改性反应条件改为100℃、11.2小时，得到聚硅氮烷5。Mw为2200，R(SiH

[含臭氧环境下的膜厚变化]

使用二甲苯以使各涂膜的厚度为580nm的方式调节合成例中得到的聚硅氮烷的浓度，制备涂布液。使用旋涂机1HDX2(Mikasa Co.,Ltd.制造)，以1000rpm的转速将所得涂布液旋涂到4英寸晶片上。在由uvistare臭氧除臭机产生的10ppb的臭氧浓度下，将获得的涂膜在150℃下进行热处理3分钟。臭氧浓度使用EG-3000F(Ebara JitsugyoCo.,Ltd.制造)测定。热处理前后的膜厚用M-44型光谱椭偏仪(JA Woollam制造)测定，并作为在臭氧环境中的膜厚变化。

[空隙数]

使用旋涂机Mark8(Tokyo Electron Co.,Ltd.制造)以1000rpm用涂布液涂布具有宽度为20nm和深度为500nm的沟槽的8英寸晶片。将得到的涂膜在10ppb的臭氧浓度下以150℃烘烤3分钟后，在高温炉VF1000LP(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制造)中在400℃的水蒸汽气氛中烘烤30分钟，接着在600℃氮气气氛下烧制。将烧制后的晶片样品在沟槽图案部分相对于沟槽方向垂直割开，然后浸入含有5质量％氟化铵和0.5质量％氢氟酸的水溶液中30秒，纯水清洗后干燥，然后用扫描电子显微镜S-4700(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)进行观察。在300个位置观察沟槽，将确认有空隙的沟槽数作为空隙数。

所得结果如表1所示。对于合成例2，还示出了臭氧浓度为0ppb的环境下的膜厚变化和空隙数的结果。

表1

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