一种压裂用低聚防膨铵盐及其制备方法

技术领域

本发明属于油田开采技术领域，涉及一种压裂用防膨剂及其制备方法，特别涉及一种压裂用低聚防膨铵盐及其制备方法。

背景技术

油田开采进入中后期，开采难度日益增加。目前向深井、超深井及非常规油气藏开采油气方向发展。这些油气藏通常具有埋藏深、渗透率低、温度高等特点，需要进行压裂改造。多数低渗透的油、气层都含有粘土矿物，粘土的稳定是低渗透油田开发所面临的一个重要课题。粘土遇水会把水吸入到晶体结构中，导致粘土体积的增加，从而堵塞地层孔道，在进一步的运移过程中，粘土物质被外来液体分散，或被产出液所携带，在毛细管的孔隙喉道处形成桥阻或节流点，然后导致地层渗透率的下降而影响开采。因此，防膨剂是压裂体系中不可缺少的核心添加剂，是有效抑制粘土膨胀，改善体系性能，增加地层渗透率，提高油气产量必要手段。因此研究压裂用抗高温防膨剂具有广阔的市场前景和市场需求，而国内对压裂用防膨剂的产品研究处于起步阶段。

常用的无机盐类防膨剂虽然价格便宜，但是用量大、作用时间短、能增加水体的矿化度。由于低渗透油层一般粘土含量高、孔喉半径小、渗透率低，相对分子质量偏大的阳离子聚合物类防膨剂往往会加重对低渗透油层渗透率的伤害，因此相对分子质量偏中或偏小的防膨剂的使用在低渗透油田开发过程中效果较好。

CN104277817B公开了一种提供一种压裂用抗高温防膨剂，由季铵盐型有机阳离子聚合物、屏蔽剂和无机盐三种组分混合制成，其密度达到1.35g/cm

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种压裂用低聚防膨铵盐及其制备方法。该防膨铵盐具有原料来源广泛，合成工艺简单，防膨效果好，耐水洗的优点。

本发明的目的之一公开了一种压裂用低聚防膨铵盐，该低聚防膨铵盐的分子结构式如下：

，/>

其中，n=5-50。

本发明另一个目的公开了上述压裂用低聚防膨铵盐的合成方法，具体步骤如下：

（1）在四口烧瓶中加入哌嗪、THF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入乙醇和十二烷基溴，加热回流，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去离子水、亚氨基二乙酸、硫酸铵，加热到60-70℃，保温反应，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2-3h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，80-90℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐。

基于1摩尔份的哌嗪，所述的环氧乙烷、十二烷基溴、亚氨基二乙酸的用量分别为2-4摩尔份、1.8-2.2摩尔份、0.7-1摩尔份；优选地，基于1摩尔份的哌嗪，所述的环氧乙烷、十二烷基溴、亚氨基二乙酸的用量分别为3-4摩尔份、1.9-2.1摩尔份、0.8-0.9摩尔份。

优选地，步骤（1）中，所述的溶解哌嗪的THF与哌嗪的质量比为5-10：1。

优选地，步骤（1）中，所述的反应时间为5-10min。

优选地，步骤（1）中，所述的室温下继续反应时间为30-60min。

优选地，步骤（2）中，所述的乙醇与哌嗪的质量比为10-20：1。

优选地，步骤（2）中，所述回流时间为24-48h。

优选地，步骤（2）中，所述的环己烷与哌嗪的质量比为12-15：1。

优选地，步骤（3）中，所述的去离子水与哌嗪的质量比为15-20：1。

优选地，步骤（3）中，所述的硫酸铵与哌嗪的质量比为1-2：1。

优选地，步骤（3）中，所述的保温时间为4-8h。

本发明的压裂用低聚防膨铵盐合成的反应方程式如下：

，

，

，

。

本发明的压裂用低聚防膨铵盐为低聚物，由羧酸和醇酯化脱水得到。每个聚合单元中含有两个季铵盐官能团，季铵阳离子能使粘土表面负电荷被吸附、中和，晶层间斥力减少，防止粘土微粒因静电斥力产生运移，从而起到防膨作用；每个聚合单元含有一个仲胺官能团，其作用与季铵相似；每个聚合单元含有两个十二烷基、两个酯，均为疏水基团，吸附后使粘土表面由亲水性变为亲油性，可以有效阻止水分子对粘土颗粒的浸润，从而对控制粘土的水化膨胀；硫酸铵一方面在合成过程中起到催化剂的作用，另一方面，铵离子半径286pm，非常接近粘土的构造孔穴280pm，易进入孔穴空间不易释出，结合牢固。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的压裂用低聚防膨铵盐的原料来源广泛，合成及制备工艺简单的优点；

（2）本发明的压裂用低聚防膨铵盐具有防膨率高的优点，使用浓度为0.5wt%条件下，防膨率达到97%以上；

（3）本发明的压裂用低聚防膨铵盐具有耐水洗的优点，水洗后防膨率可以达到90%以上。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例1（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、43gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.2mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，10min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应30min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入86g乙醇和0.08mol十二烷基溴，加热回流24h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用103.2g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去129g离子水、0.07mol亚氨基二乙酸、8.6g硫酸铵，加热到60℃，保温反应4h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，85℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐A。

实施例2（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、50gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.25mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，9min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应35min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入172g乙醇和0.12mol十二烷基溴，加热回流44h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用129g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去172g离子水、0.1mol亚氨基二乙酸、17.2g硫酸铵，加热到70℃，保温反应8h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2.7h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，83℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐B。

实施例3（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、56gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.28mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，8min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应40min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入100g乙醇和0.09mol十二烷基溴，加热回流28h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用108g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去138g离子水、0.075mol亚氨基二乙酸、10.4g硫酸铵，加热到65℃，保温反应4.5h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间3h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，88℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐C。

实施例4（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、62gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.3mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，7min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应45min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入150g乙醇和0.11mol十二烷基溴，加热回流40h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用124g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去142g离子水、0.095mol亚氨基二乙酸、15.2g硫酸铵，加热到62℃，保温反应7h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2.3h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，86℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐D。

实施例5（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、68gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.32mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，6min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应50min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入111g乙醇和0.095mol十二烷基溴，加热回流36h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用110g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去170g离子水、0.08mol亚氨基二乙酸、14.7g硫酸铵，加热到63℃，保温反应7.5h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2.5h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，82℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐E。

实施例6（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、70gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.35mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，6min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应60min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入147g乙醇和0.105mol十二烷基溴，加热回流48h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用122g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去166g离子水、0.082mol亚氨基二乙酸、12.3g硫酸铵，加热到68℃，保温反应6h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2.7h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，85℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐F。

实施例7（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、80gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.38mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，5min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应60min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入132g乙醇和0.098 mol十二烷基溴，加热回流24h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用111g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去155g离子水、0.09mol亚氨基二乙酸、11.6g硫酸铵，加热到67℃，保温反应5h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2.3h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，80℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐G。

实施例8（1）在四口烧瓶中加入0.1mol哌嗪、86gTHF，搅拌溶解，在烧瓶底部增加冰浴，降温到5℃以下，快速滴加0.4mol 20wt%环氧乙烷的THF溶液，控制反应温度不高于30℃，5min滴加完毕后，撤掉冰浴，室温下继续反应55min，减压蒸馏，得到淡黄色液体；

（2）将上述液体加入128g乙醇和0.1mol十二烷基溴，加热回流44h，将混合液减压蒸馏，得到褐色固体，用114g环己烷重结晶提纯，得到淡黄色固体；

（3）在上述固体中加入去150g离子水、0.088mol亚氨基二乙酸、13.8g硫酸铵，加热到66℃，保温反应5.5h，减压蒸馏，控制减压蒸馏时间2.5h，温度不高于70℃，以进一步提高转化率，当烧瓶中的剩余液体无法流动时，停止减压蒸馏，将烧瓶中的粘稠固体取出，置于烘箱，90℃烘干过夜，研钵碾碎，得到固体粉末，即产品压裂用低聚防膨铵盐H。

实施例9 防膨剂的防膨率能力评价

取防膨剂0.5g，加入100g蒸馏水摇匀，得到防膨剂溶液。

称取0.50g钠膨润土，装入10mL离心管中，加人10mL防膨剂溶液，充分摇匀，在室温下放置2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，读出钠膨润土膨胀后的体积V

用蒸馏水代替防膨剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积V

用煤油代替防膨剂溶液，钠膨润土膨胀后的体积V

防膨率的计算方法

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用frd防膨剂做对比样品。

防膨剂防膨率测试结果见表1。

从表1可以看出：本发明压裂用低聚防膨铵盐A-H在使用浓度为0.5wt%条件下防膨率均大于97%，其中H防膨率最高达到98.5%；而对比产品frd的防膨率为91.8%，明显低于本发明。

实施例10防膨剂的耐水洗能力评价

将实施例9中离心后离心管中的上层清液弃掉，加入10mL蒸馏水，充分摇匀后，静置2h， 装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离15min，重复以上操作两次，读出钠膨润土膨胀后的体积。计算方式同实施例9。

用frd防膨剂做对比样品。

防膨剂的耐水洗能力测试结果见表1。

表1 防膨率、耐水洗能力测试结果

从表1可以看出：本发明压裂用低聚防膨铵盐A-H的水洗防膨率均大于90%，其中H水洗防膨率最高达到92.5%；而对比产品frd的水洗防膨率为81.5%，明显低于本发明。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。