一种改性硅氧陶瓷树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种改性硅氧陶瓷树脂及其制备方法。

背景技术

硅树脂是具有高度交联结构的半无机高聚物，特殊的组成和分子结构使其兼具有机树脂及无机材料的双重特性。硅树脂属于热固性塑料，其最突出的性能是优异的热氧化稳定性，在350℃加热24h后，硅树脂的质量损失率低于20％，而一般有机树脂的质量损失率达到70％～90％：硅树脂另一突出性能是优异的电绝缘性能，其电气强度为50MV/m、体积电阻为10131015Q·cm、相对介电常数为3、介质损耗因数约10

但硅树脂在固化性、粘接性、耐溶剂性、机械强度等方面存在不足，因而限制了其应用范围。不同的有机合成树脂具有不同的优缺点，而硅树脂的不足正好是某些有机合成树脂的优点。若将有机硅引入有机合成树脂或用有机合成树脂对硅树脂进行改性，可形成兼具硅树脂和有机树脂优异性能的新型树脂，进一步提高其应用价值，扩展其应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性硅氧陶瓷树脂及其制备方法，以硼酸为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，通过化学氧化法合成了硼酸掺杂聚苯胺，再将硼酸掺杂聚苯胺加入环氧-硅树脂复合树脂中，得到的树脂具有较好的综合性能，可以使树脂涂层的防腐及耐候性能有较大提升。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性硅氧陶瓷树脂，所述改性硅氧陶瓷树脂包括硅树脂40-50重量份、水性环氧树脂50-70重量份和硼酸掺杂聚苯胺1-3重量份；

所述硅树脂由正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共同水解后加入苯乙烯交联得到；

所述硼酸掺杂聚苯胺以硼酸为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，通过化学氧化法合成。

优选地，硅树脂的制备包括以下步骤：

(1)将去离子水和无水乙醇按质量比1:2混合后加入柠檬酸，超声搅拌至柠檬酸溶解；

(2)然后向溶液中加入正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，35-45℃条件下搅拌反应6-8h；

(3)向反应体系中加入苯乙烯及引发剂过氧化苯甲酰，保温搅拌反应3-4h，然后常温陈化24h，得到所述硅树脂。

优选地，硼酸掺杂聚苯胺的制备包括以下步骤：

A、将过硫酸铵加入去离子水中，搅拌至过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵溶液

B、将硼酸加入去离子水中，搅拌至硼酸完全溶解，边搅拌边加入苯胺，待苯胺完全溶解后逐滴加入过硫酸铵溶液，控制反应温度4-6℃，反应1-3h；

C、反应完成后抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤渣放入恒温干燥箱中烘干后得到硼酸掺杂聚苯胺。

一种改性硅氧陶瓷树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硼酸掺杂聚苯胺放入球磨机中充分研磨后加入硅树脂中，超声分散5-10min，得到混合浆料；

S2、向混合浆料中加入水性环氧树脂，200-300转/min搅拌1～2h，即得所述改性硅氧陶瓷树脂。

优选地，步骤S1中硼酸掺杂聚苯胺研磨至200-300目。

本发明的有益效果：

本发明将水性环氧树脂与硅树脂复配，水性环氧涂料体系具有附着力高、涂膜耐腐蚀性能优异、施工性能较好的优点，可以完美的补充硅树脂在固化性、粘接性、耐溶剂性、机械强度等方面存在不足，由本发明改性硅氧陶瓷树脂涂布形成的涂层，具有较高的防腐及耐候性能。其中，硼酸掺杂聚苯胺以硼酸为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，通过化学氧化法合成，聚苯胺(PANI)具有良好的氧化还原能力，在氧化态(PANI-Ox)和还原态(PANI-Re)的转变过程中，金属表面生成钝化膜；硼酸掺杂聚苯胺(PANI-BA)具有特殊的纳米棒结构，表面具有一定的粗糙度，使涂层疏水性提高，在一定程度上阻止了介质的渗透。硅树脂由带有共轭结构基团C＝C的烷氧基硅(KH-570)用作硅烷偶联剂与正硅酸乙酯(TEOS)共同水解，在无机硅的结构中引入不饱和键，然后通过与苯乙烯交联，制备得到带有苯基共轭基团的键合型硅树脂，可以使硼酸掺杂聚苯胺更好的分散在复合体系中。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性硅氧陶瓷树脂，所述改性硅氧陶瓷树脂包括硅树脂40重量份、水性环氧树脂50重量份和硼酸掺杂聚苯胺1重量份；

所述硅树脂的制备包括以下步骤：

(1)将去离子水和无水乙醇按质量比1:2混合后加入柠檬酸，超声搅拌至柠檬酸溶解；

(2)然后向溶液中加入正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，35-45℃条件下搅拌反应6-8h；

(3)向反应体系中加入苯乙烯及引发剂过氧化苯甲酰，保温搅拌反应3h，然后常温陈化24h，得到所述硅树脂。

硼酸掺杂聚苯胺的制备包括以下步骤：

A、将过硫酸铵加入去离子水中，搅拌至过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵溶液

B、将硼酸加入去离子水中，搅拌至硼酸完全溶解，边搅拌边加入苯胺，待苯胺完全溶解后逐滴加入过硫酸铵溶液，控制反应温度4℃，反应1h；

C、反应完成后抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤渣放入恒温干燥箱中烘干后得到硼酸掺杂聚苯胺。

改性硅氧陶瓷树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硼酸掺杂聚苯胺放入球磨机中研磨至200目后加入硅树脂中，超声分散5min，得到混合浆料；

S2、向混合浆料中加入水性环氧树脂，200转/min搅拌1h，即得所述改性硅氧陶瓷树脂。

实施例2

一种改性硅氧陶瓷树脂，所述改性硅氧陶瓷树脂包括硅树脂45重量份、水性环氧树脂60重量份和硼酸掺杂聚苯胺2重量份；

所述硅树脂的制备包括以下步骤：

(1)将去离子水和无水乙醇按质量比1:2混合后加入柠檬酸，超声搅拌至柠檬酸溶解；

(2)然后向溶液中加入正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，40℃条件下搅拌反应7h；

(3)向反应体系中加入苯乙烯及引发剂过氧化苯甲酰，保温搅拌反应3h，然后常温陈化24h，得到所述硅树脂。

硼酸掺杂聚苯胺的制备包括以下步骤：

A、将过硫酸铵加入去离子水中，搅拌至过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵溶液

B、将硼酸加入去离子水中，搅拌至硼酸完全溶解，边搅拌边加入苯胺，待苯胺完全溶解后逐滴加入过硫酸铵溶液，控制反应温度5℃，反应2h；

C、反应完成后抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤渣放入恒温干燥箱中烘干后得到硼酸掺杂聚苯胺。

改性硅氧陶瓷树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硼酸掺杂聚苯胺放入球磨机中研磨至250目后加入硅树脂中，超声分散8min，得到混合浆料；

S2、向混合浆料中加入水性环氧树脂，250转/min搅拌1.5h，即得所述改性硅氧陶瓷树脂。

实施例3

一种改性硅氧陶瓷树脂，所述改性硅氧陶瓷树脂包括硅树脂50重量份、水性环氧树脂70重量份和硼酸掺杂聚苯胺3重量份；

所述硅树脂的制备包括以下步骤：

(1)将去离子水和无水乙醇按质量比1:2混合后加入柠檬酸，超声搅拌至柠檬酸溶解；

(2)然后向溶液中加入正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，45℃条件下搅拌反应8h；

(3)向反应体系中加入苯乙烯及引发剂过氧化苯甲酰，保温搅拌反应4h，然后常温陈化24h，得到所述硅树脂。

硼酸掺杂聚苯胺的制备包括以下步骤：

A、将过硫酸铵加入去离子水中，搅拌至过硫酸铵全部溶解，得到过硫酸铵溶液

B、将硼酸加入去离子水中，搅拌至硼酸完全溶解，边搅拌边加入苯胺，待苯胺完全溶解后逐滴加入过硫酸铵溶液，控制反应温度6℃，反应3h；

C、反应完成后抽滤并用去离子水洗涤至中性，将滤渣放入恒温干燥箱中烘干后得到硼酸掺杂聚苯胺。

改性硅氧陶瓷树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硼酸掺杂聚苯胺放入球磨机中研磨至300目后加入硅树脂中，超声分散10min，得到混合浆料；

S2、向混合浆料中加入水性环氧树脂，300转/min搅拌2h，即得所述改性硅氧陶瓷树脂。

性能检测

将清洗好的10*10*1mm不锈钢基板浸入实施例1～实施例3制备的树脂中1min，采用提拉法涂膜，提拉速度为4mm/s。将制得的湿润凝胶膜平放，让其在基板表面流平，自然风干十分钟，放进140℃的烘箱中处理两小时，得到复合涂层。

对得到的复合涂层分别进行如下测试：1)样板的硬度测试：按GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试；2)样板的耐冲击测试：按GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试；3)样板的附着力测试：按GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试；4)样板的耐酸、耐碱、耐盐水测试：按GB/T30648.2-2015《色漆和清漆耐液体性的测定第2部分：浸水法》测试。得到数据如下表1所示：

表1涂层性能测试结果

由表1可以看出，采用本发明制备的改性硅氧陶瓷树脂涂布形成的涂层具有优异粘接性、耐溶剂性和机械强度，同时具有较高的防腐及耐候性能。水性环氧树脂与硅树脂复配，两者性能得到互补，而添加的硼酸掺杂聚苯胺可以有效提升涂层的防腐及耐候性能。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。