一种硬度变化缓慢的轮胎的胎面胶组合物、应用、混炼方法和轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎制造新材料技术领域，尤其涉及一种硬度变化缓慢的轮胎的胎面胶组合物、应用、混炼方法和轮胎。

背景技术

轮胎的标签法提出了对轮胎的滚动阻力的要求，胎面是轮胎滚动阻力的主要产生部件，轮胎设计者往往通过减少填料来获得较低的滚动阻力。但是，填料用量的减少会对补强效果带来负面影响，容易产生崩花和掉块的问题。相对于合成橡胶，天然橡胶有更高的分子量，所以会在胎面中用来获得更好的强度和伸长率。如在我们的专利CN109251379B中，使用了天然橡胶和两种溶聚丁苯的胎面组合，以及巯基硅烷偶联剂Si747，使60℃的tanδ值达到0.06左右，生产出了滚阻B级的轮胎。但是，在此胎面组合中，由于白炭黑的填充量较少，其抗湿地抓着力有较大的优化空间。优化的主要方向，是要在提高白炭黑用量和分散性的角度入手，在保持60℃的tanδ不变的同时，提高抗湿抓着能力。

另一方面，在高白炭黑补强的胎面胶中，需要加入软化油来作为混炼过程的增塑剂。目前轮胎行业的软化油，主要是使用低分子量的TDAE或RAE油。但是，在轮胎的使用过程中，这些不能跟烯烃类橡胶产生交联的软化油，会比较容易迁移到轮胎的表面，导致胎面胶的硬度上升，加速老化变硬，并对乘坐舒适性产生不利影响。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种硬度变化缓慢的轮胎胎面胶组合物，该胎面胶组合物通过加入环氧化改性的液体天然胶在混炼时作为增塑剂，在硫化过程中参与交联反应，延缓胎面胶在热老化过程中的硬度上升；并在提高白炭黑分散的同时，使胎面胶的Tg变化在配方可调节范围内。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种硬度变化缓慢的轮胎的胎面胶组合物，该胎面胶组合物按橡胶组分为100份计，由包括以下的原料混炼制备得到：

橡胶组分 100份

白炭黑 70.0-100.0份

炭黑 0.5-10.0份

E-LqIR 2.0-25.0份

硅烷偶联剂 4.0-15.0份；

所述的E-LqIR为环氧化改性的液体天然橡胶，液体天然橡胶数均分子量Mn需满足： 3500≤Mn≤7000，液体天然橡胶的环氧化程度需满足：5≤EC≤20。

作为优选，橡胶选用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和氯丁二烯橡胶(CR)的一种或多种混合；再优选，所述橡胶组分选用天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中一种或多种混合。为了获得滚阻良好，抗湿地抓着优秀的轮胎，本发明的一种优选还是，橡胶组分选用天然橡胶和丁苯橡胶，其中丁苯橡胶选用溶聚丁苯橡胶A和溶聚丁苯橡胶B，所述的溶聚丁苯橡胶A中苯乙烯的质量占聚合物总重的20-30%，乙烯基的质量占丁二稀总重的50-60%；选用的溶聚丁苯橡胶B中苯乙烯的质量占聚合物总重的40-50%，乙烯基的质量占丁二稀总重的20-40%；再优选，天然橡胶25.0-50.0份，溶聚丁苯橡胶A5.0-30.0份，溶聚丁苯橡胶B40.0-80.0份；进一步优选，天然橡胶30.0-40.0份，溶聚丁苯橡胶A 20.0-30.0份，溶聚丁苯橡胶B 40.0-60.0份。

作为优选，该胎面胶组合物按橡胶组分为100份计，由包括以下的原料混炼制备得到：

橡胶组分 100份

白炭黑 80.0-100.0份

炭黑 2.0-8.0份

E-LqIR 10.0-20.0份

硅烷偶联剂 6.0-9.0份。

作为优选，所述的E-LqIR为环氧化改性的液体天然橡胶，液体天然橡胶数均分子量Mn需满足： 3500≤Mn≤5000，液体天然橡胶的环氧化程度需满足：5≤EC≤15。

本发明的补强组分中，选择白炭黑与炭黑并用形式或单用的方式。

本发明的橡胶组合物中的白炭黑的BET比表面积为50～250m

作为构成本发明的橡胶组合物中的白炭黑，意指二氧化硅硅酸系填充材料，而不仅表示狭义的二氧化硅，可以从现有的用作加强用填充材料的材料中适当选择使用。例如可以列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)等。这些之中，从更进一步提高加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为优选，所述白炭黑为沉淀法白炭黑，本发明中白炭黑应选用氮吸附比表面积(BET) 在200m

本发明的橡胶组合物中，从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，可以进一步在橡胶成分中配合炭黑颗粒。作为优选，可选择粒径大小在20-25nm的中超耐磨炭黑（ISAF）。

作为构成上述炭黑颗粒的炭黑，例如可以列举炉法炭黑、热炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这些之中，从更进一步提高橡胶组合物的机械强度的观点考虑，优选炉法炭黑。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为优选，本发明所述炭黑为所述的炭黑为N220、N234、N330、N375中的一种。

作为硅烷偶联剂的例子，可以列举硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系等的硅烷偶联剂，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。优选，硅烷偶联剂选用巯基硅烷，最优选为硅烷偶联剂Si747。

作为优选，该胎面胶组合物的混炼原料还包括：活性剂2.0-10.0份，防老剂 2.0-6.0份和硫化剂1.0-5.0份。再优选，活性剂采用氧化锌和硬脂酸：ZnO为2.0-4.0量份，硬脂酸为1.0-3.0重量份；防老剂采用防老剂6PPD、微晶蜡1987和微晶蜡11213； 6PPD为1.5-3.0重量份，微晶蜡1987为0.5-2.0重量份，微晶蜡11213为0.5-1.5重量份；硫化剂采用硫磺、促进剂CZ和促进剂TBzTD，硫磺1.0-3.0重量份，硫化促进剂CZ 1.5-3.0重量份，促进剂TBzTD0.1-0.5重量份。

作为优选，该胎面胶组合物的混炼原料还包括α-甲基苯乙烯树脂5.0-20.0重量份。

进一步，本发明还公开了所述的胎面胶组合物在制备低滚阻高湿抓轮胎硬度变化缓慢的轮胎中的应用。

进一步，本发明还公开了所述的胎面胶组合物的混炼方法，该方法使用串联式一次法密炼机，控制密炼机转子速度10-60rpm，上顶栓压力55N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、白炭黑、炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老剂6PPD、抓地树脂，压上顶栓保持50-70秒；

②升上顶栓，保持4-6秒；

③压上顶栓使胶料升温至140-150℃；

④提上顶栓加入氧化锌；

⑤压上顶栓使胶料在140-150℃恒温混炼50-70秒；

⑥将胶料排至下辅机；

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至140-150℃；

②1140-150℃恒温混炼200-300秒；

③排胶至开炼机，翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫化剂，分散均匀，下片冷却至室温。

进一步，本发明还公开了一种低滚阻高湿抓且硬度变化缓慢的轮胎，该轮胎的胎面采用所述的胎面胶组合物硫化制得。

本发明的有益效果：

（1）通过加入一种自制的环氧化改性的液体天然胶（E-LqIR），在混炼时作为增塑剂吗，在硫化过程中参与交联反应，延缓胎面胶在热老化过程中的硬度上升；

（2）控制上述液体橡胶的分子量和环氧化程度，在提高白炭黑分散的同时，使胎面胶的Tg变化在配方可调节范围内；

（3）在胎面组合物设计时，搭配合适的溶聚丁苯、白炭黑和硅烷偶联剂，获得滚阻良好，抗湿地抓着优秀的轮胎。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明选取了8款胎面胶，所有胎面橡胶均为100份，其中参比例为CN109251379B专利中的实施例2，本发明为在此对比例作出的进一步改善。所有的实施例均采用自制的E-LqIR等量代替了环保油TDAE。实施例1～实施例3使用了80的白炭黑，实施例4和实施例5增加了白炭黑的用量。对比例1～对比例2使用了环氧化程度较高的E-LqIR，对比例3使用了30的白炭黑。具体实施例、对比例胎面组合物的配方及E-LqIR的基本结构性能如表1所示（单位）。

表1具体实施例胎面组合物的配方及E-LqIR的基本结构性能

上表中，溶聚丁苯橡胶A为SE-0212,苯乙烯质量占聚合物总重的25%，乙烯基占丁二稀总重的57%，日本住友化学产品；溶聚丁苯橡胶B的商品为NS560,苯乙烯质量占聚合物总重的42%，乙烯基占丁二稀总重的30%，含油量20%，日本瑞翁公司产品；天然橡胶SVR3L，产地越南；白炭黑的商品名200MP，索尔维化工产品；硅烷偶联剂Si747，江苏麒祥化工产品；环保油TDAE商品名V700，宁波汉圣化工产品；E-LqIR为自制。组合物中其它材料均相同，包括N234炭黑 5.0phr，防老剂4020 3.0phr, ZnO 2.0phr, 硬脂酸1.0phr，α-甲基苯乙烯树脂15phr，促进剂CZ 2.0phr，促进剂TBzTD 0.2phr，微晶蜡1.6phr，硫磺1.8phr。

上述的实施例、对比例胎面组合物的混炼方法如下：

使用串联式一次法密炼机，控制密炼机转子速度10-60rpm，上顶栓压力55N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、白炭黑、炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老剂6PPD、抓地树脂，压上顶栓保持60秒；

②升上顶栓，保持5秒；

③压上顶栓使胶料升温至145℃；

④提上顶栓加入氧化锌；

⑤压上顶栓使胶料在145℃恒温混炼60秒；

⑥将胶料排至下辅机。

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至145℃；

②145℃恒温混炼250秒；

③排胶至开炼机，翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫化剂，分散均匀，下片冷却至室温。

将混炼得到的胶料在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃*15min，压力为15MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能。

E-LqIR环氧化程度的表征方法：在1HNMR光谱中，由于聚异戊二烯的3,4-，1,2-，1,4-加成单元的烯烃甲基质子，分别在4.6-4.8，4.8-5.0和5.0-5.2 ppm处有信号。在2.7ppm可以观察到来自环氧甲烷质子的信号。此外，在3.6 ppm的浓度下观察到正辛醇产生的信号。使用4.6-4.8、5.0-5.2和2.7 ppm的峰值面积计算E-LqIRs的环氧化物含量。

E-LqIR的Tg点的表征方法：使用DSC测定，以10℃/min的升温速率从-80升温至100℃。

胎面组合物的硫化胶Tg采用DMA温度扫描图谱中tanδ所在峰的温度。DMA的测试方法：频率：20Hz；静态应变：10%，动应变2%。温度扫描范围：-50～80℃。

胶料的老化后的硬度值的测定方法：在100℃的热氧化烘箱中，加热60小时后，再测定硬度值。

本发明具体实施例、对比例胎面组合物硫化胶和轮胎性能（以225/55R17为例）如表2所示。

表2

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。