一种多元醇丙烯酸酯的绿色合成工艺

技术领域

本发明涉及多元醇丙烯酸酯制备的技术领域，尤其是涉及一种多元醇丙烯酸酯的绿色合成工艺。

背景技术

多元醇丙烯酸酯在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联等众多领域中具有广泛用途，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等是一类重要的丙烯酸酯多官能团单体，它们既可以作为单体用于合成特种树脂，又是极好的高分子聚合体系的改性剂或交联剂，作为新型材料具有很大的应用市场和重要的商业价值。

目前多元醇丙烯酸酯的生产方法，大都是在催化剂、阻聚剂、抗氧化剂和带水剂存在的条件下，由多元醇和丙烯酸进行直接酯化反应，在反应结束后先用水洗出酯化液中的催化剂、阻聚剂和少量丙烯酸等；再用低浓度碱液中和酯化液中大量的丙烯酸。实际生产中，生产1t的产品约产生0.5t水洗废水和0.5t碱洗废水，对于该酯化洗涤废水目前常用的工业废水处理方法有三种：焚烧法、催化湿式氧化法、生物法，以上三种方法存在能耗高、成本高和处理速度慢等问题，均未能有效循环处理。

考虑到水洗废水中的主要成分均为投料阶段的部分原料(催化剂、阻聚剂等)，理论上能全部回用到下一批酯化反应中，所以探索处理多元醇丙烯酸酯水洗废水的回收和回用，是推动丙烯酸酯产业发展的重要环节。丙烯酸酯作为一类用途广泛的聚合单体，具有广阔的市场需求和发展空间，促进丙烯酸酯工业生产废水的无害化处理技术发展，对丙烯酸酯产业绿色发展具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元醇丙烯酸酯的绿色合成工艺，能够解决背景技术中存在的废水处理和排放问题，采用本发明的合成工艺不仅能够降低生产成本还能使废水得以回用，包括水洗、碱洗液及蒸出的溶剂都能得到回收利用，大大降低了生产成本。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种多元醇丙烯酸酯的绿色合成工艺，包括如下步骤：

S1、将溶剂环己烷投入酯化反应釜，加入主料多元醇和丙烯酸，再加入阻聚剂、催化剂或回收的水洗水；

S2、升温至75-90℃回流反应，保温6-15h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；

S3、向酯化液中投入纯水进行萃取分层，并洗涤两次，得水洗水和反应液；在水洗水中加入活性炭进行吸附其中少量有机物并过滤，滤液进行浓缩至40％左右，检测浓缩液中催化剂、阻聚剂、丙烯酸含量后循环回用至步骤S1中；向反应液加入碳酸钠和氢氧化钠溶液洗涤，控制反应物料的pH为8-10，静置分层，得到含丙烯酸钠的碱水相，加入活性炭进行吸附其中少量有机物并过滤，向得到的滤液中加入丙烯酸调节pH至7-8后直接减压蒸馏，浓缩后得到副产丙烯酸钠；

S4、向碱洗后的物料加入水洗涤，并加入对羟基苯甲醚，静置待反应物料分层；

S5、将除去水相的反应物料转移至蒸馏溶剂中抽真空，除去溶剂，即可得到产品，得到的溶剂可以循环套用至步骤S1，得到的产品经检测：酯含量>97％，酸值<0.2mgKOH/g，色号<30号，粘度<100mpa·s(25℃)。

进一步的，所述S1中反应投料中各组分的重量配比为：环己烷20-40％、多元醇20-40％、丙烯酸35-55％、阻聚剂100-2000ppm和催化剂1-5％。

进一步的，所述S1中多元醇为三羟甲基丙烷、二缩三丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等中的一种。

进一步的，所述S1中溶剂环己烷为环己烷、回收环己烷或两者混合。

进一步的，所述S1中催化剂为甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的一种或两者混合。

进一步的，所述S1中阻聚剂为对羟基苯甲醚、701阻聚剂、甲基氢醌、氯化铜、硫酸铜、硫酸亚铁中的一种或两者混合。

进一步的，所述S3中活性炭加入量为水洗水量的0.05-1％，吸附温度为25-50℃。

进一步的，所述S3中碳酸钠浓度为10-30％，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-10％；活性炭加入量为碱洗水量的0.05-1％，吸附温度为25-50℃。

进一步的，所述S4中对羟基苯甲醚的加入量为产品量的20-200ppm。

本发明的有益效果是：

1.本发明能够将水洗废水里的催化剂、阻聚剂和丙烯酸进行回收并循环利用到反应中，能够极大地减少了原料的损耗，大大地降低了生产成本。

2.本发明不仅能够降低生产成本还能使废水得以回用，包括水洗、碱洗液及蒸出的溶剂都能得到回收利用，大大降低了生产成本，解决了背景技术中存在的废水处理和排放问题，将碱洗废水的丙烯酸钠进行回收利用，提高了废水的回收率及经济价值。

3.本发明的绿色合成工艺几乎无三废排出，保护环境的同时创造了经济效益。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S1、将溶剂环己烷1352.9g投入酯化反应釜，加入主料二缩三丙二醇2170.6g和丙烯酸1793.3g，再加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.7g、硫酸铜3.0g，催化剂甲烷磺酸54.5g；

S2、升温至80℃回流反应，保温10h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；

S3、向酯化液中加投入纯水进行萃取分层，并洗涤两次，得水洗水和反应液，向水洗水中加入0.2％活性炭于25℃进行吸附其中少量有机物并过滤，滤液进行浓缩至40％左右，检测回用浓缩液中催化剂、阻聚剂、丙烯酸含量后循环回用到下一批反应中；向反应液中加入12％碳酸钠和6％氢氧化钠溶液洗涤，控制反应物料的pH为9.5，静置分层，得到含丙烯酸钠的碱水相，加入0.5％活性炭于25℃进行吸附其中少量有机物并过滤，向得到的滤液加入丙烯酸调节pH至7.5后直接减压蒸馏，浓缩后得到副产丙烯酸钠；

S4、向碱洗后的物料加入水洗涤，并加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g，静置待反应物料分层；

S5、将除去水相的反应物料转移至蒸馏溶剂中抽真空，除去溶剂环己烷，即可得到产品，得到的溶剂直接可以循环套用；得到的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)产品经检测：酯含量98.2％，酸值0.05mgKOH/g，色号15号，粘度12mpa·s(25℃)。

实施例2

S1、将溶剂环己烷608g和回收环己烷744.9g投入酯化反应釜，加入主料1,6-己二醇1350.6g、丙烯酸1738.9g，加入回收水洗水浓缩液90.9g，再补加新鲜701阻聚剂0.5g；

S2、升温至85℃回流反应，保温12h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；

S3、向酯化液中加投入纯水进行萃取分层，并洗涤两次，得水洗水和反应液，向水洗水中加入0.5％活性炭于30℃进行吸附其中少量有机物并过滤，滤液进行浓缩至40％左右，检测回用浓缩液中催化剂、阻聚剂、丙烯酸含量后循环回用到下一批反应中；向反应液加入15％碳酸钠和6％氢氧化钠溶0.5洗涤，控制反应物料的pH为9.0，静置分层，得到含丙烯酸钠的碱水相，加入1％活性炭于30℃进行吸附其中少量有机物并过滤，向得到的滤液加入丙烯酸调节pH至7.5后直接减压蒸馏，浓缩后得到副产丙烯酸钠；

S4、向碱洗后的物料加入水洗涤，并加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.15g，静置待反应物料分层；

S5、将除去水相的反应物料转移至蒸馏溶剂中抽真空，除去溶剂环己烷，即可得到产品，得到的溶剂直接可以循环套用；得到的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)产品经检测：酯含量97.8％，酸值0.08mgKOH/g，色号10号，粘度6mpa·s(25℃)。

实施例3

S1、将溶剂环己烷882g和回收环己烷450.6g投入酯化反应釜，加入主料新戊二醇1130.8g、丙烯酸1702.5g，加入回收水洗水浓缩液78.2g，再补加新鲜阻聚剂硫酸铜1.2g；

S2、升温至88℃回流反应，保温13h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；

S3、向酯化液中加投入纯水进行萃取分层，并洗涤两次，得水洗水和反应液，向水洗水中加入0.3％活性炭于40℃进行吸附其中少量有机物并过滤，滤液进行浓缩至40％左右，检测回用浓缩液中催化剂、阻聚剂、丙烯酸含量后循环回用到下一批反应中；向反应液加入15％碳酸钠和4％氢氧化钠溶液洗涤，控制反应物料的pH为10.0，静置分层，得到含丙烯酸钠的碱水相，加入0.8％活性炭于40℃进行吸附其中少量有机物并过滤，向得到的滤液加入丙烯酸调节pH至8.0后直接减压蒸馏，浓缩后得到副产丙烯酸钠；

S4、向碱洗后的物料加入水洗涤，并加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2g，静置待反应物料分层；

S5、将除去水相的反应物料转移至蒸馏溶剂中抽真空，除去溶剂环己烷，即可得到产品，得到的溶剂直接可以循环套用。得到的新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)产品经检测：酯含量97.5％，酸值0.07mgKOH/g，色号25号，粘度7mpa·s(25℃)。

以上所揭露的仅为本发明的几种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。