一种具有正反向光致变色特性的金属配合物、制备方法及其在信息加密中的应用

技术领域

本发明属于刺激响应型功能材料技术领域，特别涉及一种具有正反向光致变色特性的金属配合物、制备方法及其在信息加密中的应用。

背景技术

光致变色材料是在一定的波长和强度的光辐照作用下发生颜色变化的物质，在分子开关、检测、加密防伪、分子机器等领域展现出诱人的应用前景。根据变色的内在机制，分子基光致变色材料主要分为两类：1)光诱导顺反异构化或周环反应导致的光致变色。与此同时，结构变化可能驱动分子材料的宏观运动，如光致炸裂、弯曲等行为。2)分子间/内电荷转移产生光生自由基引起的光致变色。因此，基于光异构化、化学反应和电荷转移机制的策略可用于构建动态光响应材料。此外，根据颜色改变属性(着色和脱色)，光致变色材料主要分为反向变色和正向变色两类。如果正反光致变色可以同时集成于同一分子材料中，对光致变色特性的多模调控将大大扩展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有正反向光致变色特性的金属配合物、制备方法及其在信息加密中的应用。为发展新型多重响应型功能材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。

所述的具有正反向光致变色特性的金属配合物的制备方法为：以9-蒽甲酸为功能配体、苯并咪唑为辅助配体，采用溶剂热法与金属锌自组装得到具有正反向光致变色特性的金属配合物。

所述的制备方法的具体操作过程为：将硝酸锌、9-蒽甲酸、苯并咪唑分散在去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺中，滴加浓硝酸超声混合后80-100℃晶化24-72小时，得到块状淡黄色晶体，将晶体用乙醇洗涤、过滤、干燥，即得具有正反向光致变色特性的金属配合物晶体。

所述的硝酸锌、9-蒽甲酸、苯并咪唑的摩尔比为1-3:1:1-2。

所述去离子水的加入量为30-60L/mol的9-蒽甲酸。

所述N,N’-二甲基甲酰胺的加入量为5-10L/mol的9-蒽甲酸。

所述浓硝酸的加入量为0.5-1L/mol的9-蒽甲酸。

上述制备的具有正反向光致变色特性的金属配合物在信息加密中的应用。

所述的具有正反向光致变色特性的金属配合物晶体研磨至无定形态后荧光变色，实现信息的写入。

所述的具有正反向光致变色特性的金属配合物晶体经紫外光照射颜色由淡黄色变为白色，并伴随着光致炸裂行为；所述的具有正反向光致变色特性的金属配合物无定形态经紫外光照射颜色由淡黄色变为橘黄色；实现信息的写入与擦除、和多重信息加密。

本发明将9-蒽甲酸、苯并咪唑与金属锌自组装，成功制备了一种具有正反向光致变色特性的金属配合物并应用于信息加密领域。该材料在晶态时具有[4+4]环加成反应引起的反向光致变色特性，并伴随着光致炸裂行为；在无定形态时具有光生自由基诱发的正向光致变色特性；在晶态到无定形态的转化过程中表现出力致变色行为；利用上述性质，该材料可被应用于多重信息加密领域。本发明在同一物质中实现了正反双向光致变色特性，所合成的金属配合物揭示了状态-性能的关联性，为该类材料的设计合成提供了可行性参考。

附图说明

图1：本发明制备的具有正反向光致变色特性的金属配合物中9-蒽甲酸(a)面对面的堆积方式；(b)c轴方向的堆积图。

图2：实施例1中晶态材料在紫外灯下的反向光致变色图。

图3：实施例1中无定形态材料在紫外灯下的正向光致变色图。

图4：信息加密应用示意图。

具体实施方式

实施例1

将硝酸锌(0.20mmol,0.062g)、9-蒽甲酸(0.10mmol,0.022g)、苯并咪唑(0.10mmol,0.012g)、去离子水4mL、N,N’-二甲基甲酰胺0.5mL和0.05mL浓硝酸密封于15mL的耐高温玻璃反应瓶中，超声分散后将反应物置于93℃烘箱中保持24小时，得到淡黄色块状晶体。然后将玻璃瓶取出降至室温，将所获单晶用乙醇洗涤，过滤分离，室温干燥得到目标产物晶体。

对产物进行表征：

单晶X-射线衍射数据显示，上述目标产物结晶于

不同光照时间的晶态材料显示，随光照时间的增长，材料颜色由淡黄色变为白色，表现为反向光致变色特性，并伴随着光致炸裂行为(图2)。

核磁共振谱图显示，在反向光致变色过程中蒽单元发生了[4+4]环加成反应。

粉末X-射线衍射数据表明配合物在研磨后从晶态转变为无定形态。

不同光照时间的无定形态材料显示，随光照时间的增长，材料颜色由淡黄色变为橘黄色，表现为正向光致变色特性，如图3所示。

电子自旋共振谱图显示，在正向光致变色过程中产生了光生自由基。

实施例2

将硝酸锌(0.20mmol,0.062g)、9-蒽甲酸(0.10mmol,0.022g)、苯并咪唑(0.10mmol,0.012g)、去离子水5mL、N,N’-二甲基甲酰胺0.5mL和0.05mL浓硝酸密封于15mL的耐高温玻璃反应瓶中，超声分散后将反应物置于93℃烘箱中保持72小时，得到淡黄色块状晶体。然后将玻璃瓶取出降至室温，将所获单晶用乙醇洗涤，过滤分离，室温干燥得到目标产物晶体。

对产物进行表征：单晶X-射线衍射数据显示该实施例与实施例1为同一物质。

应用例

利用实施例1制备的晶态配合物和经研磨得到的无定形态配合物的荧光差异性(力致荧光变色)，可以实现信息的迅速写入，如图4a所示；实施例1制备的配合物晶体经紫外光照射颜色由淡黄色变为白色(反向光致变色)，并伴随着光致炸裂行为，实施例1研磨得到的配合物无定形态经紫外光照射颜色由淡黄色变为橘黄色(正向光致变色)，利用配合物晶态配合物和无定形态配合物在日光灯下颜色的相似性及在紫外灯下的差异性、以及两者的正反向光致变色特性导致了该配合物表现出多种肉眼可分辨颜色，实现多重信息加密，如图4b所示；利用实施例1制备的配合物正反向光致变色特性可以实现信息的迅速写入及擦除，如图4c所示。