磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极片和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法、正极片和电池。

背景技术

磷酸铁锂由于其低成本、优异的热稳定性和低毒性等优点，是目前应用最广泛的商业化正极材料。但存在两个缺点：电子电导率差和锂离子扩散系数小。造成这种现象的主要原因是八面体FeO

专利申请CN113991072A公开了一种碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法，通过磷酸铁锂在碳纳米管上原位生长，一体化自主装成型，形成三维协同导电网络，提升材料的导电性。但其方案是碳纳米管作用于磷酸铁锂颗粒内部，磷酸铁锂原位生长在所述碳纳米管表面。专利申请CN114613965A公开了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，碳分布在磷酸铁颗粒内部或者颗粒与颗粒之间，有利于磷酸铁锂颗粒内部间、颗粒内部与表层、颗粒与颗粒间形成导电碳桥，提高了磷酸铁锂的电导率等电化学性能。目前报道的大部分文献均是利用碳材料作用于磷酸铁锂颗粒间或内部间，存在包覆不均匀的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，以解决上述技术问题。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料。

本发明的另一个目的在于提供一种正极片，包括上述磷酸铁锂复合材料。

本发明的另一个目的在于提供一种电池，包括上述正极片。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂源、铁源、磷源和第一溶剂进行反应，得到第一混合体系，固液分离后收集固形物，将所述固形物于第二溶剂中进行均质分散处理，得到悬浮液；将所述悬浮液与聚合物进行混合溶解，再进行超声处理，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，得到纳米纤维；将所述纳米纤维依次进行氧化处理和碳化处理。

在一种实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的至少一种。

在一种实施方式中，所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

在一种实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。

在一种实施方式中，所述第一溶剂包括乙二醇。

在一种实施方式中，所述锂源、铁源和磷源的质量比为(2.5～3.5):(0.8～1.3):(0.7～1.4)。

在一种实施方式中，所述锂源、铁源、磷源和第一溶剂进行反应的反应温度为120～240℃，反应时间为2～12h。

在一种实施方式中，所述锂源、铁源、磷源和第一溶剂于保护性气体条件下进行所述反应，反应压力为1～3MPa。

在一种实施方式中，所述第二溶剂包括DMF、水和乙醇中的至少一种。

在一种实施方式中，所述固形物在进行均质分散处理前，还包括：洗涤和干燥。

在一种实施方式中，所述均质分散处理的时间为50～70min。

在一种实施方式中，所述聚合物包括PAN、PEG、PVA和PVP中的至少一种。

在一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为8000～1500000。

在一种实施方式中，所述聚合物的添加量为所述悬浮液质量的5％～20％。

在一种实施方式中，所述混合溶解的温度为55～65℃，所述混合溶解的时间为2～24h。

在一种实施方式中，所述超声处理的时间为1.5～2.5h。

在一种实施方式中，所述静电纺丝，具体包括：将所述前驱体溶液转移到流体注射器中，并通过注射器针头注射，同时施加电压并收集。

在一种实施方式中，所述注射器针头的注射流速为0.6～1.5mL/h。

在一种实施方式中，所述施加电压为5～20KV。

在一种实施方式中，所述收集的收集距离为10～20cm。

在一种实施方式中，所述氧化处理的温度为200～300℃，所述氧化处理的时间为1～3h。

在一种实施方式中，所述碳化处理的温度为600～800℃，所述所述碳化处理的时间为1～5h。

一种磷酸铁锂复合材料，由所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到；所述磷酸铁锂复合材料包括磷酸铁锂纳米颗粒和碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维为骨架材料，所述磷酸铁锂纳米颗粒均匀分布于所述碳纳米纤维的内部。

正极片，包括所述的磷酸铁锂复合材料。

电池，包括所述的正极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)发明的磷酸铁锂复合材料制备方法，通过均质分散处理剪切剥离，进一步减小磷酸铁锂尺寸；碳纳米纤维封装纳米磷酸铁锂，使得内部的纳米磷酸铁锂分散均匀，有利于Li

(2)本发明的磷酸铁锂复合材料，作为锂离子电池正极材料具有优异的倍率性能及循环稳定性。

(3)本申请采用磷酸铁锂复合材料制备得到的正极片，进一步制备得到的电池具有优异的电化学性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂源、铁源、磷源和第一溶剂进行反应，得到第一混合体系，固液分离后收集固形物，将所述固形物于第二溶剂中进行均质分散处理，得到悬浮液；将所述悬浮液与聚合物进行混合溶解，再进行超声处理，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，得到纳米纤维；将所述纳米纤维依次进行氧化处理和碳化处理。

发明的磷酸铁锂复合材料制备方法，通过均质分散处理剪切剥离，进一步减小磷酸铁锂尺寸；碳纳米纤维封装纳米磷酸铁锂，使得内部的纳米磷酸铁锂分散均匀，有利于Li

在一种实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的至少一种。

在一种实施方式中，所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

在一种实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。

在一种实施方式中，所述第一溶剂包括乙二醇。

在一种实施方式中，所述锂源、铁源和磷源的质量比为(2.5～3.5):(0.8～1.3):(0.7～1.4)。在一种实施方式中，所述锂源、铁源和磷源的质量比包括但不限于为2.5:0.8:0.7、2.8:0.9:0.8、3:1:1、3.2:1.2:1.2、3.5:1.3:1.4等。

在一种实施方式中，所述锂源、铁源、磷源和第一溶剂进行反应的反应温度为120～240℃，例如130℃、135℃、150℃、160℃、200℃、220℃等，反应时间为2～12h，例如3h、5h、7h、8h、9h、10h、11h等。

在一种实施方式中，所述锂源、铁源、磷源和第一溶剂于保护性气体条件下进行所述反应，反应压力为1～3Mpa，例如2Mpa等。

在一种实施方式中，所述第二溶剂包括DMF(二甲基甲酰)、水和乙醇中的至少一种。

在一种实施方式中，所述固形物在进行均质分散处理前，还包括：洗涤和干燥。在一种实施方式中，所述洗涤的次数为2～5次；干燥采用真空干燥。通过洗涤和干燥，可进一步除去固形物中的杂质，以保证其纯度。

在一种实施方式中，所述均质分散处理的时间为50～70min，例如52min、55min、57min、60min、62min、65min、67min等。本申请利用高速分散均质机剪切剥离，使得磷酸铁锂具有适宜的尺寸。

在一种实施方式中，所述聚合物包括PAN(聚丙烯腈)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)中的至少一种。

在一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为8000～1500000。

在一种实施方式中，PEG的重均分子量为8000～20000。在一种实施方式中，PVA重均分子量为50000～100000。在一种实施方式中，PVP重均分子量为1000000～1500000。

在一种实施方式中，所述聚合物的添加量为所述悬浮液质量的5％～20％。

在一种实施方式中，所述混合溶解的温度为55～65℃，例如57℃、59℃、60℃、62℃等，所述混合溶解的时间为2～24h，例如5h、7h、9h、10h、15h、20h或25等。通过次用适宜的温度及混合溶解时间，可保证原料形成均匀的混合。

在一种实施方式中，所述超声处理的时间为1.5～2.5h，例如2h；通过适宜的超声处理时间，利用其空化作用，可改变呼和物料的物理特性，提高最后得到复合材料的电化学性能。

在一种实施方式中，所述静电纺丝，具体包括：将所述前驱体溶液转移到流体注射器中，并通过注射器针头注射，同时施加电压并收集。

在一种实施方式中，所述注射器针头的注射流速为0.6～1.5mL/h，例如0.7mL/h、0.8mL/h、1mL/h、1.2mL/h、1.5mL/h。

在一种实施方式中，所述施加电压为5～20KV，例如6KV、8KV、10KV、12KV、15KV、18KV等。

在一种实施方式中，所述收集的收集距离为10～20cm，例如12cm、15cm、18cm、20cm等。

在一种实施方式中，所述氧化处理的温度为200～300℃，例如230℃、250℃、270℃、290℃等，所述氧化处理的时间为1～3h，例如1.5h、2h、2.5h等。

在一种实施方式中，所述碳化处理的温度为600～800℃，例如620℃、60℃、670℃、690℃、700℃、720℃、750℃、780℃等，所述所述碳化处理的时间为1～5h，例如1.5h、2h、3h、4h、4.5h等。

本发明通过采用氧化处理和碳化处理，进一步提高复合材料的结构稳定性。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种磷酸铁锂复合材料，由所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到；所述磷酸铁锂复合材料包括磷酸铁锂纳米颗粒和碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维为骨架材料，所述磷酸铁锂纳米颗粒均匀分布于所述碳纳米纤维的内部。形成豆荚状结构。

本发明的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料具有优异的倍率性能及循环稳定性。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及正极片，包括所述的磷酸铁锂复合材料。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及电池，包括所述的正极片。

下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。

实施例1

磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将氢氧化锂、氯化亚铁和磷酸以质量比为3:1:1混合，溶剂采用乙二醇；然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃氮气气氛下反应8h，将沉淀多次洗涤后真空干燥，然后取2.5g样品分散到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，利用高速分散均质机剪切剥离1h，得均匀悬浮液。

(b)0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)加入上述悬浮液中，在60℃下溶解12h，然后超声2h，得到用于静电纺丝的前驱体溶液。

(c)将前驱体溶液转移到流体注射器中，并通过注射器针头以1mL/h，施加电压为15KV，收集距离为15cm，得到LiFePO

(d)将制备的LiFePO4@PAN纳米纤维在250℃下氧化2h，以得到稳定的PAN纳米纤维；然后在750℃、氮气气氛下碳化3h，得到最终样品LiFePO4-CNFs。

实施例2

磷酸铁锂复合材料的制备方法，除聚合物采用PAN(Mw＝150000)和PVA(Mw＝80000)，且PAN和PVA的质量比为4:1，其他条件同实施例1。

实施例3

磷酸铁锂复合材料的制备方法，除聚合物采用PAN(Mw＝150000)、PEG(Mw＝10000)、PVP(Mw＝1300000)，且PAN、PVP和PEG的质量比为4:0.4:0.6

实施例4

磷酸铁锂复合材料的制备方法，除聚合物采用PAN(Mw＝150000)、PVA(Mw＝80000)、PEG(Mw＝10000)和PVP(Mw＝1300000)，且PAN、PVA、PEG和PVA的质量比为4:0.8:0.5:0.5，其他条件同实施例1。

实施例5

磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸氢二铵以质量比为3:1:0.9混合，溶剂采用乙二醇；然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃氮气气氛下反应12h，将沉淀多次洗涤后真空干燥，然后取2.5g样品分散到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，利用高速分散均质机剪切剥离50min，得均匀悬浮液。

(b)0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)加入上述悬浮液中，在55℃下溶解15h，然后超声1.5h，得到用于静电纺丝的前驱体溶液。

(c)将前驱体溶液转移到流体注射器中，并通过注射器针头以0.6mL/h，施加电压为5KV，收集距离为10cm，得到LiFePO

(d)将制备的LiFePO4@PAN纳米纤维在200℃下氧化3h，以得到稳定的PAN纳米纤维；然后在800℃、氮气气氛下碳化1h，得到最终样品LiFePO4-CNFs。

实施例6

磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将磷酸二氢锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵以质量比为3:1:1.1混合，溶剂采用乙二醇；然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在240℃氮气气氛下反应2h，将沉淀多次洗涤后真空干燥，然后取2.5g样品分散到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，利用高速分散均质机剪切剥离70min，得均匀悬浮液。

(b)0.8g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)加入上述悬浮液中，在65℃下溶解8h，然后超声2.5h，得到用于静电纺丝的前驱体溶液。

(c)将前驱体溶液转移到流体注射器中，并通过注射器针头以1.5mL/h，施加电压为20KV，收集距离为20cm，得到LiFePO

(d)将制备的LiFePO4@PAN纳米纤维在300℃下氧化1h，以得到稳定的PAN纳米纤维；然后在600℃、氮气气氛下碳化5h，得到最终样品LiFePO4-CNFs。

对比例1

磷酸铁锂复合材料的制备方法，除不用高速分散均质机剪切剥离，其他条件同实施例1。

对比例2

磷酸铁锂复合材料的制备方法，除所述聚合物的添加量为所述悬浮液质量的25％，其他条件同实施例1。

对比例3

磷酸铁锂复合材料的制备方法，除纳米纤维不进行氧化处理，其他条件同实施例1。

实验例

采用实施例与对比例制备的磷酸铁锂复合材料按照下述方法进行电化学性能测试：

将磷酸铁锂复合材料、PVDF、炭黑按质量比94:3:3混合，以NMP为溶剂，用脱泡机匀浆后将材料涂布在铝箔上，105℃鼓风干燥后转至80℃真空干燥过夜，辊压后冲压成14mm正极圆片，锂片为负极，以16mmCelgard2400为隔膜，电解液是1mol/L的LiPF

表1性能测试结果

本发明特定的方法制备得到的磷酸铁锂复合材料具有更优异的0.1C首次放电比容量、首效和5C放电比容量。对比例1不采用高速分散均质机进行剪切剥离，对比例2聚合物的添加量过高，对比例3纳米纤维不进行氧化处理，对比例1～3制备得到的磷酸铁锂复合材料的0.1C首次放电比容量、首效和5C放电比容量均低于实施例1。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。