一种锂离子电池浸出液净化除杂树脂的制备及其除杂方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种锂离子电池浸出液净化除杂树脂的制备及其除杂方法。

背景技术

近十年来，由于新能源汽车等行业的快速发展，三元锂离子电池的使用量急剧增长，废旧三元锂离子电池的数量也随之增加。对这些数量巨大的废旧电池，有效回收可以实现资源的可持续利用，也可以减少废旧锂离子电池中有毒物质对环境和人体健康的危害。湿法工艺是回收废旧锂离子电池的常用方法，其通过预处理、浸出等环节，将锂离子电池中的镍钴锰锂等元素溶解于浸出液中，但实际的操作过程中，铁、铜等杂质金属离子也将进入浸出液，从而导致镍、钴、锰溶液无法直接用于制造新的正极材料。

目前，去除浸出液中杂质离子铁和铜的常用方法有萃取法和沉淀法。溶剂萃取法操作简单、分离效果好，但该过程会产生大量的有机废液。沉淀法操作简单，沉淀剂价格便宜，但是对铁和铜的去除率较低。在文献(PENG,Fangwei,et al.Impurity removal withhighly selective and efficient methods and the recycling of transition metalsfrom spent lithium-ion batteries.RSC advances,2019,9.38:21922-21930.)中，为除去锂离子电池浸出液中的杂质离子铁、铝、铜，作者将用NaOH溶液将浸出液的pH值调整为3.5，去除Fe(III)；再以NH

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池浸出液净化除杂树脂的制备及其除杂方法，具有制备过程简单、净化除杂能力强的特点，本发明只需要吸附这一种方法能够达到废旧锂离子浸出液中杂质离子铁和铜去除的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于锂离子电池浸出液净化除杂的浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤；

步骤1.低共熔溶剂的制备：

将氢键供体和氢键受体混合，然后将混合物放置于烘箱中，加热并搅拌至形成均匀透明的液体，得到以氢键形式结合的低共熔溶剂(DES)，作为萃取剂；

步骤2.浸渍树脂的制备：

(1)大孔树脂XAD-4的活化；

称取大孔树脂XAD-4，加入甲醇震荡后抽滤，重复载体XAD-4大孔树脂的活化步骤2-3次后放入烘箱干燥至恒重，得到活化后的树脂；

(2)浸渍法制备吸附剂；

称取步骤1制备得到的低共熔溶剂的(DES)，加入二氯甲烷，搅拌至低共熔溶剂完全溶解，然后加入一定质量的所述活化后的树脂，震荡后静置，然后边加热搅拌边抽真空，待二氯甲烷完全挥发完后，放入烘箱干燥得到DES/XAD-4浸渍树脂。

所述步骤1中，烘箱温度为60℃-80℃的条件下加热并搅拌1-2h。

所述步骤1中，氢键受体为三辛基甲基氯化铵，氢键供体为含苯环的醛肟类水杨醛肟、5-任基水杨醛肟、苯甲醛肟其中一种。

所述步骤1中，氢键受体和按照摩尔比1:1--1:4混合。

所述步骤(1)中，甲醇为大孔树脂XAD-4体积比的2-3倍，震荡2h，烘箱温度为80℃。

所述步骤(2)震荡后静置24h，在35℃的条件下，边加热搅拌边抽真空，待溶剂完全挥发完后，放入烘箱，40摄氏度干燥24h。

所述低共熔溶剂、二氯甲烷和活化后的树脂比例为1g:20mL:2g—2g:20mL:2g。

一种锂离子电池浸出液净化除杂树脂的除杂方法，包括以下步骤；

静态吸附实验：

将浸渍树脂DES/XAD-4加入到锂离子电池模拟浸出液中，将然后放入恒温震荡箱中，震荡至吸附平衡；

金属离子的洗脱：

选用合适的洗脱剂，将吸附在树脂上的金属离子洗脱下来，经过洗脱的树脂返回静态吸附实验循环使用。

所述锂离子电池模拟浸出液和浸渍树脂DES/XAD-4以20mL：0.4g—20ml：1g混合，在160r/min，25℃的条件下，震荡24h。温度过高会导致Fe产生沉淀，从而影响吸附效果，因此在低温下更利于Fe的去除。

本发明的有益效果：

本发明将制备的低共熔溶剂通过溶剂浸渍的方法负载在大孔树脂上，用于负载在树脂上的低共熔溶剂的原材料来源广泛，价格低廉、无毒无害、易降解、制备过程简单，原料无毒无害。针对处理目标的不同，可以调节萃取剂类型，在不同吸附体系选择性去除锂离子电池浸出液中的杂质离子铁和铜，同时解决的了液液萃取中和吸附过程中存在的萃取剂与水相难分离、选择性差等问题。

相较传统的萃取剂相比，低共熔溶剂具有挥发性低、不易燃烧、容易调控等优点等，针对处理目标不同可以选择不同试剂合成浸渍树脂，将该吸附材料用于废旧锂离子电池浸出液的除杂，操作简单，且在去除杂质离子的同时，有价金属的损失率低，获得的纯净的镍钴锰锂混合溶液，用于制备锂离子电池的前驱体，实现了废旧锂离子电池中有价金属的循环利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

用三辛基甲基氯化铵和水杨醛肟为氢键受体和氢键供体制备的低共熔溶剂负载在大孔树脂上合成吸附剂DES1/XAD-4浸渍树脂，用于去除浸出液的杂质离子Fe

取1g制备好的DES1/XAD-4浸渍树脂树脂加入到20ml的锂离子电池模拟浸出液中(Fe

实施例2：

用三辛基甲基氯化铵和5-任基水杨醛肟为氢键受体和氢键供体制备的低共熔溶剂负载在大孔树脂上合成吸附剂DES2/XAD-4浸渍树脂，用于三元锂离子电池浸出液中杂质铁铜和有价金属镍钴的分离，具体步骤如下：

取0.4g制备好的DES2/XAD-4树脂加入到20ml的锂离子电池模拟浸出液中(Fe

本发明的发明目的1，氢键受体为三辛基甲基氯化铵，氢键供体含苯环的醛肟类如：水杨醛肟、5-任基水杨醛肟、苯甲醛肟等，按照摩尔比1:1--1:4混合，通过实验发现氢键受体、氢键供体按照摩尔比为1:2混合效果最佳，从而实现Fe、Cu的同时去除，且该组分的DES目前没有人使用过。

发明目的2：载体XAD-4大孔树脂比表面积较大，为DES的负载提供了空间，且XAD-4大孔树脂耐酸、具有优良的物理、化学和温度稳定性，可再生，故不受吸附条件的影响，因此是更适于做载体材料。