一种晶体硼改性氧化铜催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种晶体硼改性氧化铜(C-boron-c-CuO)材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的逐渐进步和科学技术水平的不断提高，人们对环境的要求日益提高，使得水环境污染问题越发突出。其中，随着工业化和城市化的发展日益加快，水环境中的有机物种类和数量急剧增加。这些有机污染物可以从市政、农业和工业三个来源大量排放到自然水体当中，给水环境和人类健康带来一系列的问题。抗生素及个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products,d)是一类新兴有机污染物，包括各种抗生素、激素、非甾体抗炎药、抗癫痫抗生素、血脂调节剂、β受体阻滞剂、造影剂和细胞抑制剂以及抗菌剂、合成麝香、驱虫剂、防腐剂、香料、防晒霜等个人护理用品。早在21世纪初国外已经开始关注这类有机污染物对环境的污染，由于大部分难降解有机物具有强极性、水溶性高且具有一定的抑菌性和生物毒性，因而难以通过传统的混凝、沉淀、过滤等给水处理方法以及基于活性污泥法的污水处理方法去除，造成PPCPs可以持续存在于地表水、地下水、饮用水和污水中。此外，水环境中富集的难降解有机污染物还会对人类健康及生态系统造成长期的潜在危害。常用的PPCPs处理技术包括生物处理法、物理处理法、化学处理法三大类。生物处理法主要是指以人工培育的活性污泥去除有机废水。PPCPs在处理过程中通常通过生物转移或污泥吸附去除。但由于PPCPs种类众多，性质差异较大，生物处理法应对不同的PPCPs处理效果差异显著。物理处理法包括絮凝、沉淀、吸附、膜处理等方法。目前自来水厂常规的“混凝-沉淀-过滤-消毒”对PPCPs的去除效率不高。物理处理法主要是将污染物从水相转到固相中，造成的污泥/膜的二次处理也是个问题。化学处理法主要是指高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)，高级氧化法以产生高活性的自由基团为特征，能降解绝大多数有机物且反应速率快。主要是利用高级氧化过程中产生的活性氧组分将难生物降解的PPCPs氧化分解，或者直接矿化为无机物，常见的高级氧化技术包括臭氧氧化法、电催化氧化法、光催化氧化法、芬顿/类芬顿氧化法等。常规的高级氧化技术通常指的是以OH·为主要活性自由基氧化降解污染物，活化过硫酸盐则是以SO

发明内容

解决的技术问题：针对上述氧化铜材料应用于催化PMS时存在的催化效率较慢，需要投加较高浓度的CuO或PMS来实现有机物的高效去除的问题，本发明提供一种晶体硼改性氧化铜(C-boron-c-CuO)催化剂及其制备方法和应用，提高了CuO催化材料在催化PMS的过程中催化效率。

技术方案：一种晶体硼改性氧化铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将三水合硝酸铜溶解于水溶液中，所述的三水合硝酸铜和水溶液的质量比为1:(10～45)；2)将晶体硼(C-boron)加入步骤1)所得溶液中，C-boron的加入量为0.1wt.％～10wt.％，在搅拌过程中加入碱，形成碱性环境；3)搅拌5-10分钟后，静置3-4天；4)将溶液真空干燥并冷却至室温，得到晶体硼改性氧化铜催化剂。

步骤2)所述碱环境是指加入NaOH后溶液内NaOH浓度为1～10mol/L。

步骤3)所述搅拌是指在磁力搅拌器中搅拌1～30分钟。

步骤4)所述的真空干燥是指置于60℃以上真空干燥箱中干燥12h以上。

上述方法制得的晶体硼改性氧化铜催化剂。

上述晶体硼改性氧化铜催化剂在降解水体中有机污染物中的应用。

应用步骤如下：1)向待处理的有机污染物的水溶液中加入硼酸盐调节溶液pH＝6.5～7.5；2)预先配制过一硫酸盐溶液，将其加入步骤1)中的污染物溶液中，搅拌得到混合溶液；3)向步骤2)的混合溶液中加入晶体硼改性氧化铜材料启动反应。

上述有机污染物包括消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)和苯甲酸(BA)。

上述过一硫酸盐溶液浓度为100mM，过一硫酸盐溶液与污染物溶液混合后，过一硫酸盐浓度为0.1～1.2mM。

步骤3)所述的晶体硼改性氧化铜材料在溶液中浓度为0.096g/L。

有益效果：1、本发明提供的C-boron-c-CuO制备工艺简单，原料易购买，制备条件安全温和，可批量生产；

2、本发明提供的在降解水体中有机污染物的应用方法中，C-boron-c-CuO提高了催化PMS降解污染物的反应速度，同时降低了催化剂的投加量，降低了成本，且C-boron-c-CuO的稳定性好，操作简单，易于实现；

3、采用本发明提供的C-boron-c-CuO材料在降解水体中有机污染物的应用方法，能有效去除布洛芬和苯甲酸，去除效率高，可用于有机物的净化工作，具有处理难降解有机物的应用价值，如受非甾体抗炎药污染水体的应急处理。

附图说明

图1为实施例1中温度为25℃，催化剂为c-CuO条件下，c-CuO活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图，图中

图2为实施例2中温度为25℃，催化剂为C-boron-c-CuO条件下，C-boron-c-CuO活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图，图中

图3为实施例3中，温度为40℃，催化剂为C-boron-c-CuO条件下，C-boron-c-CuO活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图。

图4为实施例3中，温度为55℃，催化剂为C-boron-c-CuO条件下，C-boron-c-CuO活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图。

图5为实施例3中，催化剂为C-boron-c-CuO，温度分别为25℃，40℃，55℃条件下，C-boron-c-CuO活化过一硫酸氢钾去除消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)反应的k

图6为实施例4中，温度为25℃，催化剂为C-boron-c-CuO条件下，NOM浓度分别为1mg/L与20mg/L下，C-boron-c-CuO活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图。

图7为温度为25℃下，催化剂为经一次再生回收的C-boron-c-CuO材料的条件下，C-boron-c-CuO材料活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图。

图8为温度为25℃下，催化剂为经二次再生回收的C-boron-c-CuO材料的条件下，C-boron-c-CuO材料活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图。

图9为温度为25℃下，催化剂为经三次再生回收的C-boron-c-CuO材料的条件下，C-boron-c-CuO材料活化过一硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、有机污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图。

图10为扫描电镜(SEM)对实施例1中催化剂c-CuO扫描得到的SEM图。

图11为扫描电镜(SEM)对实施例2中催化剂C-boron-c-CuO扫描得到的SEM图。

图12为能谱仪(EDS)对实施例2中催化剂C-boron-c-CuO扫描得到的能谱图。

具体实施方式

本发明探讨氧化铜材料活化PMS系统的机理及效能，并尝试将其用于降解典型有机污染物，对于基于过一硫酸氢钾的高级氧化法的发展以及水中难降解有机污染物的高效控制具有重要的学术研究和应用价值。下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：c-CuO材料活化PMS降解水体中典型有机污染物效果

1)分别将IBP、NB、BA溶于水中，控制其浓度均为20μM。加入硼酸调节pH＝6.5～7.5，得到含有有机污染物的水溶液；

2)预先配制浓度约为100mM的过一硫酸氢钾溶液，将其加入步骤1)中的污染物溶液中，搅拌得到过一硫酸氢钾浓度为0.55～0.65mM的混合溶液；

3)向步骤2)的混合溶液中加入c-CuO材料，使其在溶液中浓度约为0.096g/L，启动反应，控制反应温度为25℃。隔一定时间取出一定量样品过滤，滤液进行后续分析。去除效果如图1所示。

实施例2：C-boron-c-CuO材料活化PMS降解水体中典型有机污染物效果

制备晶体硼改性氧化铜材料(C-boron-c-CuO)，步骤如下：

1)将三水合硝酸铜溶解于水溶液中；

2)将购买的C-boron加入步骤1)中的溶液中，在搅拌过程中快速将NaOH加入溶液，形成碱环境；

3)搅拌5-10分钟后，陈放静置3-4天；

4)将溶液真空干燥并冷却至室温，得到C-boron-c-CuO。

后续其他操作步骤和实施例1相同，仅仅将c-CuO材料在降解水体中典型有机污染物的应用方法中步骤3)添加的c-CuO改变为C-boron-c-CuO即可，氧化铜催化剂对水中IBP、NB、BA去除率如图2所示。从图1、图2中可以看到，在其他条件不变的情况下，采用晶体硼改性氧化铜为催化剂时，对水中IBP、BA的去除率比采用氧化铜为催化剂时有显著提升。BA在30分钟时的去除率由75.6％提升至86.3％，IBP在30分钟时的去除率由92.0％提升至96.6％。

实施例3：温度对C-boron-c-CuO材料活化PMS去除水体中典型有机污染物效果的影响

实施例5与实施例2实验过程相同，不同之处在于步骤3)中反应温度不同，预设温度分别为40℃，55℃，不同反应温度下的去除效果如图3、图4所示，不同温度下的k

实施例4：NOM浓度对C-boron-c-CuO材料活化PMS去除水体中典型有机污染物效果的影响

实施例6与实施例2实验过程相同，不同之处在于于步骤1)中分别加入1mg/L与20mg/L的NOM，加入不同浓度NOM后的去除效果如图6所示。从图中可以看出，在NOM＝1mg/L时，污染物(IBP、NB、BA)的去除效果显著优于NOM＝20mg/L时。

实施例5：C-boron-c-CuO材料经再生回收后用于活化PMS去除水体中典型有机污染物效果的影响

对实验例2中所得的混合溶液经玻璃纤维膜过滤后，用蒸馏水和乙醇洗净并在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到再生的C-boron-c-CuO材料。剩余操作步骤同实施例2，仅将步骤3中投加的C-boron-c-CuO材料分别替换为经一次、二次、与三次再生回收的C-boron-c-CuO材料，实验结果如图7所示。由图中可以看出，C-boron-c-CuO材料具有较好的稳定性，经过三次再生回收利用后，C-boron-c-CuO材料在活化PMS降解水中典型有机污染物中仍具有较好的活化效果。

实施例6：c-CuO材料与C-boron-c-CuO材料扫描电镜分析

通过扫描电子显微镜(SEM)对c-CuO、C-boron-c-CuO样品进行观察。SEM加速电压为10.0keV，放大倍数为5000x，工作距离为15.0mm。图8是c-CuO样品的扫描电镜图，图9是C-boron-c-CuO样品的扫描电镜图。由图3、图4对比可以看出，在加入C-boron后，其表面形貌发生了巨大转变。由图8可以看出c-CuO呈二维片状，表面较光滑。由图9可以看出C-boron-c-CuO呈长条藤状，表面粗糙，间隙增多。C-boron-c-CuO比c-CuO具有更大的比表面积以及更高的表面粗糙度，提供了更多的活性位点，具有更好的催化性能。

实施例7：c-CuO材料与C-boron-c-CuO材料能谱仪分析

通过能谱仪(EDS)对C-boron-c-CuO样品进行分析。从图10中可以看出，样品中存在Cu元素、O元素、B元素与C元素，且Cu元素和O元素物质的量之比约为1:1，Cu元素、O元素与B元素物质的量之比约为3:2。EDS表征结果说明晶体硼成功负载在CuO上，C-boron-c-CuO是主要催化剂。