一种用于污水处理的碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种用于污水处理的碳材料及其制备方法。

背景技术

水是人类生活过程中的重要资源，每天的生产、生活过程中都要消耗大量的水资源。随着现代工业的发展、环境的恶化，以及人类对于水资源的过量使用，我们正在面临着水资源短缺的危机。在这种情况下，更需要我们重视对于工业污水的处理，在节约水资源减少浪费的基础上，加强对工业污水的回收利用。这也是缓解水资源压力，保证可持续发展的重要措施。

现有技术中的污水处理工艺主要有以下几个方面：膜分离法、碳材料吸附法、高级氧化法等。就膜分离法而言，由于工业污水中成分复杂，采用膜分离法进行污水处理的过程中，会产生膜污染问题，进而导致膜分离效率低下；虽然可以通过反冲洗技术恢复一定的膜分离性能，但从总体来看，膜分离法应对成分复杂的工业污水，仍存在有膜分离稳定性不佳，膜分离效率较低，综合污水处理成本高的问题。

碳材料具有各式各样的性质及形态，通常由85%以上的碳组成，因为其拥有发达的表面微孔结构、较大的比表面积、良好的生物亲和性，是现有技术中应用最广泛的污水处理吸附材料。传统的碳材料包括活性炭、木炭、石墨、碳纤维等，工业污水中水和离子在进入碳材料微孔空隙后会发生重叠。因此，适当的碳材料微孔结构有利于吸附质向微孔内扩散，使吸附作用更为稳定、有效。碳材料吸附法，就是利用碳材料的前述特性，通过吸附作用对工业污水中的悬浮物、重金属及其他的大分子污染物等进行吸附去除，并且还能够有效促进水中活性污泥的形成，降解污水中的有机物，从而达到净化水质的效果。

高级氧化法，包括有光催化氧化、湿式催化氧化等，对化工污水有明显的处理效果。其中，光催化氧化通常采用光触媒进行。光触媒具有生物和化学惰性、耐光和化学腐蚀等优点，目前广泛应用于污水处理、大气污染物处理、微生物降解等领域。光触媒在作为光催化剂时具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、不腐蚀设备且二次污染小等优点。

发明人经研究发现，现有用于污水处理的碳材料，在污水处理过程中，为实现理想的污水处理效果，所需的添加量较大，且对酸性污水的处理性能不如碱洗污水的处理性能，污水处理性能不稳定，适应能力有待进一步提高；并且，采用现有再生方法对污水处理后的碳材料进行再生处理并回用2-3次后，碳材料的污水处理效率会衰减至原有性能的80%以下，长期使用性能不佳。进一步的，发明人还发现，在采用碳材料对污水处理过程中，受复杂的污水成分及污水处理工艺条件的影响，多次再生并回用后，碳材料会出现粉化、活性成分流失等问题，而导致碳材料污水处理性能的进一步衰减。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于污水处理的碳材料及其制备方法，在污水处理过程中，在低的碳材料添加量条件下，针对于酸性污水和碱性污水，均能够实现理想的污水处理性能；且在多次再生、回用后，仍能够保持良好的污水处理性能，长期使用性能好。同时，还能够有效避免碳材料多次再生并回用后，可能出现的粉化、活性成分流失的问题。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种用于污水处理的碳材料的制备方法，由以下步骤组成：碳纤维改性、备料、制备第一组分、制备第二组分、成型。

所述碳纤维改性，将聚丙烯腈基碳纤维粉投入至8-10倍体积的硝酸溶液中，搅拌条件下，升温至35-45℃，保温回流3-5h后滤出，采用足量去离子水洗涤至中性；110-130℃保温干燥6-8h后，投入至6-8倍体积的第一改性液中，升温至40-50℃，超声分散1-2h后滤出，采用8-10倍体积的乙醇洗涤2-3次后，采用足量去离子水洗涤至中性，75-85℃保温干燥8-10h，制得改性碳纤维。

所述碳纤维改性中，聚丙烯腈基碳纤维粉的目数为500-600目；

硝酸溶液的浓度为8-12wt%。

超声分散的超声功率为800-1200W，超声频率为30-35kHz。

所述第一改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀后，采用醋酸调节pH至4-5，制得第一改性液。

所述第一改性液中，硅烷偶联剂KH-570与乙醇溶液的重量份比值为5-8:100；乙醇溶液的浓度为90-95%。

所述备料，将改性碳纤维投入至去离子水中，超声分散均匀，制得A液；

将六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得B液；

将L-半胱氨酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得C液；

将抗坏血酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得D液。

所述备料中，A液中改性碳纤维与去离子水的重量份比值为3-5:100；

B液中六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴、去离子水的重量份比值为1.3-1.6:2.2-2.5:2-2.2:45-55；

C液中L-半胱氨酸与去离子水的重量份比值为0.3-0.35:100；

D液中抗坏血酸与去离子水的重量份比值为0.18-0.2:100。

所述制备第一组分，将A液投入至B液中，混合均匀后，在20-30℃温度条件下，搅拌并滴加C液，C液滴加完成后，继续搅拌3-4h；然后滴加Ｄ液，Ｄ液滴加完成后，超声分散20-50min；然后转入至具有密闭空间的水热反应釜内，控制填充度（液体体积占水热反应釜内密闭空间总容积的百分比）为60-70%，升温至190-200℃，保温进行水热反应8-10h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用8-10倍体积的乙醇洗涤2-3次后，采用8-10倍体积的去离子水洗涤2-3次，然后经冷冻干燥，制得第一组分。

所述制备第一组分中，C液的滴加速率为3-5mL/min；D液的滴加速率为0.1-0.2mL/min；

超声分散的超声功率为600-700W，超声频率为35-40kHz；

A液、B液、C液、D液的重量份比值为1:0.9-0.95:0.8-0.9:0.1-0.12。

所述制备第二组分，将沸石粉、第二改性液投入至球磨机内，控制球料比为5-7:1，球磨温度为45-55℃，球磨转速为200-300rpm，球磨时间为20-40min，制得球磨物；将球磨物置于75-85℃保温干燥至恒重，制得第二组分。

所述制备第二组分中，沸石粉的目数为200-300目；

沸石粉与第二改性液的重量份比值为1:1.2-1.5。

所述第二改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀，制得第二改性液；

所述第二改性液中，硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、乙醇溶液的重量份比值为4-5:2-3:100；乙醇溶液的浓度为85-95%。

所述成型，将第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶混合均匀后，经挤条或造粒或模压预制成型后，置于氮气气氛环境下，升温至350-400℃，保温2-3h，制得用于污水处理的碳材料；

所述成型中，升温速率为5-10℃/min；

第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶的重量份比值为70-75:15-20:5-8；

二氧化钛水溶胶为锐钛型纳米二氧化钛水溶胶，二氧化钛含量为15-20wt%，二氧化钛粒径为10-20nm。

一种用于污水处理的碳材料，采用前述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的用于污水处理的碳材料的制备方法，通过对聚丙烯腈基碳纤维粉的改性处理，并将改性碳纤维用于制备第一组分中；以及在第一组分中设置特定的活性成分组合及制备方法；设置对沸石粉的特定处理制备第二组分；以及将第一组分、第二组分与二氧化钛水溶胶相配合制备所述的用于污水处理的碳材料；在低的碳材料添加量条件下，对于酸性污水和碱性污水，均实现好的污水处理性能；并且在经过多次再生、重复利用后，仍能够保持好的污水处理性能，活性成分流失少，性能衰减少，长期使用性能好；同时，还能够有效避免碳材料多次再生、重复利用中可能的粉化问题。

（2）经检测，采用本发明的用于污水处理的碳材料对酸性废水进行污水处理，在碳材料添加量为酸性废水体积的5%条件下，在可见光照射下进行污水处理24h后，COD

（3）经检测，采用本发明的用于污水处理的碳材料对碱性废水进行污水处理，在碳材料添加量为碱性废水体积的5%条件下，污水处理10min后，亚甲基蓝含量由49mg/L降低至0.93-1.13mg/L，亚甲基蓝去除率为97.7-98.1%；在低的碳材料添加量条件下，能够有效降解碱性废水中的有机污染物，针对碱性有机废水的处理效果好。

（4）经检测，本发明的用于污水处理的碳材料重复利用8次，用于酸性废水的处理中，COD

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种用于污水处理的碳材料的制备方法，具体为：

1、碳纤维改性

将聚丙烯腈基碳纤维粉投入至8倍体积的硝酸溶液中，搅拌条件下，升温至35℃，保温回流3h后滤出，采用足量去离子水洗涤至中性；110℃保温干燥6h后，投入至6倍体积的第一改性液中，升温至40℃，超声分散1h后滤出，采用8倍体积的乙醇洗涤2次后，采用足量去离子水洗涤至中性，75℃保温干燥8h，制得改性碳纤维。

其中，聚丙烯腈基碳纤维粉的目数为500目。

硝酸溶液的浓度为8wt%。

第一改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀后，采用醋酸调节pH至4，制得第一改性液。

第一改性液中，硅烷偶联剂KH-570与乙醇溶液的重量份比值为5:100。乙醇溶液的浓度为90%（体积百分数）。

超声分散的超声功率为800W，超声频率为30kHz。

2、备料

将改性碳纤维投入至去离子水中，超声分散均匀，制得A液。其中，改性碳纤维与去离子水的重量份比值为3:100。

将六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得B液。其中，六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴、去离子水的重量份比值为1.3:2.2:2:45。

将L-半胱氨酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得C液。其中， L-半胱氨酸与去离子水的重量份比值为0.3:100。

将抗坏血酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得D液。其中，抗坏血酸与去离子水的重量份比值为0.18:100。

3、制备第一组分

将A液投入至B液中，混合均匀后，在20℃温度条件下，搅拌并以3mL/min的滴加速率滴加C液，C液滴加完成后，继续搅拌3h；然后以0.1mL/min的滴加速率滴加Ｄ液，Ｄ液滴加完成后，超声分散20min；然后转入至具有密闭空间的水热反应釜内，控制填充度（液体体积占水热反应釜内密闭空间总容积的百分比）为60%，升温至190℃，保温进行水热反应8h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用8倍体积的乙醇洗涤2次后，采用8倍体积的去离子水洗涤2次，然后经冷冻干燥，制得第一组分。

其中，A液、B液、C液、D液的重量份比值为1:0.9:0.8:0.1。

超声分散的超声功率为600W，超声频率为35kHz。

4、制备第二组分

将沸石粉、第二改性液投入至球磨机内，控制球料比为5:1，球磨温度为45℃，球磨转速为200rpm，球磨时间为20min，制得球磨物；将球磨物置于75℃保温干燥至恒重，制得第二组分。

其中，沸石粉的目数为200目。

沸石粉与第二改性液的重量份比值为1:1.2。

第二改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀，制得第二改性液。

第二改性液中，硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、乙醇溶液的重量份比值为4:2:100。乙醇溶液的浓度为85%（体积百分数）。

5、成型

将第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶混合均匀后，经挤条预制成型后，置于氮气气氛环境下，以5℃/min的升温速率，升温至350℃，保温2h，制得用于污水处理的碳材料。

其中，第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶的重量份比值为70:15:5。

二氧化钛水溶胶为锐钛型纳米二氧化钛水溶胶，二氧化钛含量为15wt%，二氧化钛粒径为10nm。

实施例2

一种用于污水处理的碳材料的制备方法，具体为：

1、碳纤维改性

将聚丙烯腈基碳纤维粉投入至9倍体积的硝酸溶液中，搅拌条件下，升温至40℃，保温回流4h后滤出，采用足量去离子水洗涤至中性；120℃保温干燥7h后，投入至7倍体积的第一改性液中，升温至45℃，超声分散1.5h后滤出，采用9倍体积的乙醇洗涤3次后，采用足量去离子水洗涤至中性，80℃保温干燥9h，制得改性碳纤维。

其中，聚丙烯腈基碳纤维粉的目数为550目。

硝酸溶液的浓度为10wt%。

第一改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀后，采用醋酸调节pH至4.5，制得第一改性液。

第一改性液中，硅烷偶联剂KH-570与乙醇溶液的重量份比值为7:100。乙醇溶液的浓度为92%（体积百分数）。

超声分散的超声功率为1100W，超声频率为32kHz。

2、备料

将改性碳纤维投入至去离子水中，超声分散均匀，制得A液。其中，改性碳纤维与去离子水的重量份比值为4:100。

将六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得B液。其中，六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴、去离子水的重量份比值为1.5:2.3:2.1:50。

将L-半胱氨酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得C液。其中， L-半胱氨酸与去离子水的重量份比值为0.32:100。

将抗坏血酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得D液。其中，抗坏血酸与去离子水的重量份比值为0.19:100。

3、制备第一组分

将A液投入至B液中，混合均匀后，在25℃温度条件下，搅拌并以4mL/min的滴加速率滴加C液，C液滴加完成后，继续搅拌3.5h；然后以0.15mL/min的滴加速率滴加Ｄ液，Ｄ液滴加完成后，超声分散30min；然后转入至具有密闭空间的水热反应釜内，控制填充度（液体体积占水热反应釜内密闭空间总容积的百分比）为65%，升温至195℃，保温进行水热反应9h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用9倍体积的乙醇洗涤3次后，采用9倍体积的去离子水洗涤3次，然后经冷冻干燥，制得第一组分。

其中，A液、B液、C液、D液的重量份比值为1:0.92:0.85:0.11。

超声分散的超声功率为650W，超声频率为38kHz。

4、制备第二组分

将沸石粉、第二改性液投入至球磨机内，控制球料比为6:1，球磨温度为50℃，球磨转速为250rpm，球磨时间为30min，制得球磨物；将球磨物置于80℃保温干燥至恒重，制得第二组分。

其中，沸石粉的目数为250目。

沸石粉与第二改性液的重量份比值为1:1.35。

第二改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀，制得第二改性液。

第二改性液中，硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、乙醇溶液的重量份比值为4.5:2.5:100。乙醇溶液的浓度为90%（体积百分数）。

5、成型

将第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶混合均匀后，经造粒预制成型后，置于氮气气氛环境下，以7℃/min的升温速率，升温至380℃，保温2.5h，制得用于污水处理的碳材料。

其中，第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶的重量份比值为72:18:7。

二氧化钛水溶胶为锐钛型纳米二氧化钛水溶胶，二氧化钛含量为18wt%，二氧化钛粒径为15nm。

实施例3

一种用于污水处理的碳材料的制备方法，具体为：

1、碳纤维改性

将聚丙烯腈基碳纤维粉投入至10倍体积的硝酸溶液中，搅拌条件下，升温至45℃，保温回流5h后滤出，采用足量去离子水洗涤至中性；130℃保温干燥8h后，投入至8倍体积的第一改性液中，升温至50℃，超声分散2h后滤出，采用10倍体积的乙醇洗涤3次后，采用足量去离子水洗涤至中性，85℃保温干燥10h，制得改性碳纤维。

其中，聚丙烯腈基碳纤维粉的目数为600目。

硝酸溶液的浓度为12wt%。

第一改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀后，采用醋酸调节pH至5，制得第一改性液。

第一改性液中，硅烷偶联剂KH-570与乙醇溶液的重量份比值为8:100。乙醇溶液的浓度为95%（体积百分数）。

超声分散的超声功率为1200W，超声频率为35kHz。

2、备料

将改性碳纤维投入至去离子水中，超声分散均匀，制得A液。其中，改性碳纤维与去离子水的重量份比值为5:100。

将六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得B液。其中，六水合氯化铁、三水合乙酸钠、四水合乙酸钴、去离子水的重量份比值为1.6:2.5:2.2:55。

将L-半胱氨酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得C液。其中， L-半胱氨酸与去离子水的重量份比值为0.35:100。

将抗坏血酸投入至去离子水中，搅拌至完全溶解，制得D液。其中，抗坏血酸与去离子水的重量份比值为0.2:100。

3、制备第一组分

将A液投入至B液中，混合均匀后，在30℃温度条件下，搅拌并以5mL/min的滴加速率滴加C液，C液滴加完成后，继续搅拌4h；然后以0.2mL/min的滴加速率滴加Ｄ液，Ｄ液滴加完成后，超声分散50min；然后转入至具有密闭空间的水热反应釜内，控制填充度（液体体积占水热反应釜内密闭空间总容积的百分比）为70%，升温至200℃，保温进行水热反应10h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用10倍体积的乙醇洗涤3次后，采用8-10倍体积的去离子水洗涤3次，然后经冷冻干燥，制得第一组分。

其中，A液、B液、C液、D液的重量份比值为1:0.95:0.9:0.12。

超声分散的超声功率为700W，超声频率为40kHz。

4、制备第二组分

将沸石粉、第二改性液投入至球磨机内，控制球料比为7:1，球磨温度为55℃，球磨转速为300rpm，球磨时间为40min，制得球磨物；将球磨物置于85℃保温干燥至恒重，制得第二组分。

其中，沸石粉的目数为300目。

沸石粉与第二改性液的重量份比值为1:1.5。

第二改性液采用以下方法制得，将硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570投入至乙醇溶液中，混合均匀，制得第二改性液。

第二改性液中，硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、乙醇溶液的重量份比值为5:3:100。乙醇溶液的浓度为95%（体积百分数）。

5、成型

将第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶混合均匀后，经模压预制成型后，置于氮气气氛环境下，以10℃/min的升温速率，升温至400℃，保温3h，制得用于污水处理的碳材料。

其中，第一组分、第二组分、二氧化钛水溶胶的重量份比值为75:20:8。

二氧化钛水溶胶为锐钛型纳米二氧化钛水溶胶，二氧化钛含量为20wt%，二氧化钛粒径为20nm。

对比例1

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）省略碳纤维改性步骤，将未经改性的聚丙烯腈基碳纤维粉直接用于备料步骤；2）备料步骤中，省略B液中的六水合氯化铁、三水合乙酸钠。

对比例2

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）省略备料步骤；2）将制备第一组分的技术方案修改为，将六水合氯化铁、三水合乙酸钠投入至去离子水中，搅拌3.5h后，投入改性碳纤维，分散均匀后，转入至具有密闭空间的水热反应釜内，控制填充度为65%，升温至195℃，保温9h后，自然冷却至常温，滤出固体物，采用9倍体积的乙醇洗涤3次后，采用9倍体积的去离子水洗涤3次，然后经冷冻干燥，制得第一组分。

其中，六水合氯化铁、三水合乙酸钠、改性碳纤维、去离子水的重量份比值为3:4.6:8:100。

试验例1

对实施例1-3、对比例1-2制得的用于污水处理的碳材料的酸性污水处理性能进行检测。具体为，将山东寿光某工业园区污水作为第一试验用水，第一试验用水的初始COD

分别将各实施例、对比例的用于污水处理的碳材料和第一试验用水投入至工业污水处理装置内，控制碳材料的添加量为第一试验用水体积的5%，在可见光照射下，进行污水处理24h后，检测水中COD

具体结果如下：

试验例2

对实施例1-3、对比例1-2制得的用于污水处理的碳材料的碱性污水处理性能进行检测。具体为，将含亚甲基蓝染料的污水作为第二试验用水，第二试验用水中亚甲基蓝含量为49mg/L，pH至为10。

常温条件下，分别将各实施例、对比例的用于污水处理的碳材料和第二试验用水混合，控制碳材料的添加量为第二试验用水体积的5%，然后投入NaClO溶液，在常温条件下，进行污水处理。在污水处理10min后，检测第二试验用水中的亚甲基蓝含量，并计算亚甲基蓝的去除率。

其中，NaClO溶液中的有效氯浓度为10wt%；每升第二试验用水中的NaClO溶液的加入量为0.3mL。

具体结果如下：

试验例3

对试验例1和试验例2中污水处理完成后的碳材料进行再生处理，再生处理方法采用现有技术的乙醇洗脱法和高温煅烧法。再生后的碳材料重复利用7次，且在每次污水处理试验后均进行再生处理。

采用重复利用7次后的碳材料，对第一试验用水、第二试验用水进行污水处理，检测污水处理完成后的第一试验用水中的COD

具体结果如下：

可以看出，本发明的实施例中，通过对聚丙烯腈基碳纤维粉的改性处理，并将改性碳纤维用于制备第一组分中；以及在第一组分中设置特定的活性成分组合及制备方法；设置对沸石粉的特定处理制备第二组分；以及将第一组分、第二组分与二氧化钛水溶胶相配合制备所述的用于污水处理的碳材料；在低的碳材料添加量条件下，对于酸性污水和碱性污水，均实现好的污水处理性能；并且在经过多次再生、重复利用后，仍能够保持好的污水处理性能，活性成分流失少，性能衰减少，长期使用性能好；同时，还能够有效避免碳材料多次再生、重复利用中可能的粉化问题。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。