一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

含硫挥发性化合物对环境和人类的身体健康都会造成严重影响，含硫废气中以H

因含硫废气中总硫含硫较低，一般推荐使用干法脱硫。干法脱硫技术具有成本低、无废水废酸产生、流程简单的优势，固体脱硫剂直接装填使用，设备投资小，操作简便，应用广泛。但干法脱硫效果仍有待提高，尤其是对有机硫的脱除的脱硫剂及其工艺还有较大改进空间。目前国内外研究和工业应用较多的干法脱硫剂主要包括：活性炭基脱硫剂、铁基脱硫剂、锌基脱硫剂、铜基脱硫剂和锰基脱硫剂等，其中氧化脱硫ODS技术是一种具有广阔应用前景的深度脱硫技术(可以脱除有机硫)，具有反应条件温和，操作简单，脱硫率高等优点，可将总硫含量由几百ppm降至50ppm以内，被视为未来最有潜力的脱硫方式之一。

研究人员在20世纪初发现了酞菁，它是一个具有18个π电子的π，π共轭及p，π共轭体系的配合物，共轭体系庞大，性质非常稳定。共轭体系有利于电子的传递，适合用于催化。酞菁环内有一直径约为0.27nm的空穴，其中可容纳铁、钴、镍等过渡金属。当金属酞菁分子中的两个氢被金属原子取代后就形成了金属酞菁。当金属酞菁作为催化剂使用时最卓越的优势是能使氧化反应在较低温度下进行且效率很高。根据金属酞菁的高度平面性使得催化反应可在该平面的轴向位置发生，尤其是金属酞菁对有机硫化物的高度选择性轴向配位，使其具有较高的理论研究价值和很好的应用前景。在催化氧化脱硫的应用领用领域，分子筛以其自身优越的物质结构特点，如水、热稳定性高，孔道形状选择性多，比表面积大、孔径大小可调等优点，被考虑作为氧化脱硫催化剂的重要载体。孔径小于2纳米的称为微孔，孔径大于50纳米的称为大孔，孔径在2到50纳米之间的称为介孔分子筛。MCM-41、SBA-15、HMS等纯硅介孔分子筛的孔壁是无定型结构的，纯硅的骨架中晶格缺陷少，催化活性低。通过对分子筛进行表面功能改性，在孔道内引入有机基团，制备新型的有机-无机复合材料成为最近研究的热点。

专利CN102512942A提供一种低温精脱硫剂，以催化剂废剂(主要成分为氧化铝)为载体，与碳酸锌、碳酸铜混合，在造孔剂和粘结剂的作用下得到精细脱硫剂，提升了脱硫剂的脱硫精度和硫容；孔令燕等人通过等体积浸渍法将Ag分散在TS-1分子筛，由于Ag物种对硫化物具有较强的吸附能力，所以将硫化物聚集在催化剂的钛活性中心周围，使活性位周围的硫浓度增大，但该方法成本较高；赵丽霞利用有机碱四丙基氢氧化铵对TS-1进行改性，表征发现TS-1的比表面积和孔容都略有增加。

王冠庆等采用液相回流浸渍法对HMS分子筛进行表面改性，以改性后的分子筛为载体，将磷钨酸HPW负载其上，制备了HPW-NH2-HMS脱硫剂；并采用超声浸渍法对原位合成的Ti-HMS分子筛进行金属改性，提高了活性组分在分子筛表面的分散度，负载金属组分的催化剂活性大小顺序为Zn/Ti-HMS＞Cu/Ti-HMS＞Fe/Ti-HMS。

薛科创等人合成了四硝基酞菁铝，并研究了四硝基酞菁铝对去除乙硫醇的催化活性。然而金属酞菁类化合物在溶液中易形成聚合体而降低其催化活性，缺点是催化剂回收困难，且只能对液相中的硫化物进行脱除。

任腾杰等试图通过将金属酞菁类化合物负载于相应的分子筛上以充分发挥金属酞菁的催化性能，先后采用浸渍法将金属酞菁负载于MCM-41分子筛、竹炭、钛硅分子筛等载体上，并考察了负载型脱硫剂对DBT的脱硫率。结果表明：酞菁对去除有机硫具有催化作用酞菁环上的取代基对酞菁的催化活性具有一定的影响。该方法的缺点在于金属酞菁只是以微弱的范德华力负载于载体，易于从载体上脱附下来，从而造成脱硫率的持续下降，使用寿命短。

张娟等合成了钛硅分子筛Ti-MCM-41，并通过对Ti-MCM-41改性，以共价键将带有不同取代基的酞菁铁负载于Ti-MCM-41上。在常温常压下，以Ti-MCM-41负载酞菁铁为催化剂，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为萃取剂，催化氧化二苯并噻吩。结果表明，二苯并噻吩的脱除率最高可达95.6％。但该方法的不足在于需要光照，且主要是针对液相(模型油)中的二苯并噻吩进行脱除。

为了克服上述存在的问题，亟需开发针对含硫废气的高效脱硫剂，提升有机硫的脱除效果，延长脱硫剂的使用寿命，降低含硫废气的脱硫成本。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提出了一种高效催化氧化脱硫剂，该高效催化氧化脱硫剂由改性分子筛和活性组分酞菁钴组成，具体为改性分子筛表面以化学键连接方式负载活性组分酞菁钴。

作为本发明的具体实施方式，所述分子筛包括MCM、SBA、HMS、ZSM中的至少一种，分子筛比表面积在100m

作为本发明的具体实施方式，所述酞菁钴包括羟基酞菁钴、氨基酞菁钴的一种，以高效催化氧化脱硫剂中分子筛的重量为基准，所述酞菁钴负载量为0.2wt％-1.0wt％；和/或所述硅烷偶联剂的用量为1.0wt％-1.5wt％。

作为本发明的具体实施方式，所述硅烷偶联剂包括羟基硅烷偶联剂、羧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂至少一种，优选地，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙醇基三乙氧基硅烷、乙酸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。

作为本发明的具体实施方式，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1-1.0wt％。

作为本发明的具体实施方式，所述的脱硫剂物理性质为比表面积＞100m

根据本发明，穿透硫容计算公式：

式中，Q

C

Va为脱硫剂装填量,ml；

ρ为脱硫剂堆密度g/ml。

t

第二方面，本发明提供了所述高效催化氧化脱硫剂的制备方法，包括通过在改性的分子筛载体表面负载活性组分酞菁钴；

所述的分子筛的改性为硅烷偶联剂改性，所述硅烷偶联剂包括羟基硅烷偶联剂、羧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂至少一种。

作为本发明的具体实施方式，该制备方法包括以下步骤：

S1：将分子筛表面进行羟基活化处理，得到活化的分子筛；

S2：将步骤S1得到的活化后的分子筛进行硅烷偶联剂改性处理，得到改性的分子筛；

S3：将步骤S2得到的改性的分子筛与酞菁钴混合后，过滤、洗涤、低温焙烧，得到所述负载酞菁钴的高效催化氧化脱硫剂。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述羟基活化处理包括采用NaOH水溶液对分子筛进行浸泡处理，

所述浸泡时间为5h-24h，NaOH水溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，优选为0.1mol/L。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述硅烷偶联剂改性处理包括将活化后的分子筛浸渍于硅烷偶联剂溶液中，调节溶液pH为3.5-5.5，在N

所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙醇基三乙氧基硅烷、乙酸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种，

所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂包括纯水、乙醇、苯、甲苯中的一种，

所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1wt％-1.0wt％。

所述硅烷偶联剂的用量为1.0wt％-1.5wt％。

作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述酞菁为酞菁钴溶液，所述酞菁钴溶液溶度为1mmol/L-100mmol/L；所述混合方式采用超声波浸渍法将改性的分子筛浸渍到酞菁钴溶液中；优选地，所述超声波频率范围2×10

作为本发明的具体实施方式，得到的所述高效催化氧化脱硫剂的比表面积＞100m

第三方面，本发明提供了所述高效催化氧化脱硫剂在含硫废气脱硫领域中的应用。

作为本发明的具体实施方式，所述高效催化氧化脱硫剂可脱除含硫废气中的含有机硫、H

作为本发明的具体实施方式，所述的脱硫剂的当量直径根据脱硫工艺需求在1.0mm-10.0mm范围；所述脱硫剂的体积空速不大于0.1s

本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的高效催化氧化脱硫剂活性高，不仅能脱除H

2、本发明的高效催化氧化脱硫剂的制备方法操作方便，能耗小可使脱硫活性组分分散于吸附脱硫剂表面，脱硫剂穿透硫容高，使用寿命长。

附图说明

图1为本发明分子筛表面硅羟基化示意图；

图2为本发明分子筛的硅烷偶联剂改性示意图；

其中，R-烷基；X-甲氧基、乙氧基、氯基等；Y-有机反应基(乙烯基、环氧基、氨基、羟基、羧基等)；

图3为本发明脱硫剂评价装置示意图；

图4为测试例1的检测结果；

图5为测试例2的检测结果。

其中，1-含硫废气气源；2-减压阀；3-脱硫入口压力表；4-脱硫入口阀门；5-气体体积流量计；6-分布器及上层填料；7-脱硫剂床层；8-下层填料；9-脱硫出口阀门；10-脱硫出口背压阀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

本发明各实施例中涉及到的脱硫剂评价装置、气相色谱仪、比表面积及孔径分析仪、电热恒温鼓风干燥箱(含惰性气体系统)、滤纸、烧杯、带回流的烧瓶、负载反应釜、马弗炉、电子天平、系列酞菁钴及其相应的溶剂DMF、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、丙酮或者环丁砜等以及NaOH(分析纯)、分子筛、氮气、硅烷偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙醇基三乙氧基硅烷、乙酸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷)及其相应的溶剂纯水、乙醇、苯、甲苯等以及其他相关术语不对本发明产生限制，仅仅是出于描述特定实施例的目的，并不意图限制本发明，不应将其理解为局限于本文阐述的实施例。

实施例1

本实施例提供了一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法，具体细节如下：

S1：分子筛表面羟基的活化：称取100mlMCM-41分子筛(堆密度0.6，比表面积1000m

S2：分子筛的硅烷偶联剂改性：称取3-羟基-丙基三甲氧基硅烷600mg于三口烧瓶中，加入119.4g去离子水(溶剂)配成0.5％浓度的稀溶液。采用液相回流浸渍法处理MCM-41分子筛，将MCM-41分子筛浸渍于该溶液中，调节溶液pH为3.5，在N

S3：负载酞菁钴：称取6g四羟基酞菁钴(635.46)，加入100mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制成约100mmol/L的溶液。将四羟基酞菁钴的DMF溶液与3-羟基-丙基三甲氧基硅烷改性的MCM-41分子筛置于负载反应釜中，采用超声波浸渍法处理。负载反应条件为：超声波频率为2×10

实施例1得到的高效催化氧化脱硫剂CoPc-MCM-41的堆密度为0.68g/cm

实施例2

本实施例提供了一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法，具体细节如下：

S1：分子筛表面羟基的活化：称取100mlSBA-15分子筛(堆密度0.8，比表面积500m

S2：分子筛的硅烷偶联剂改性：称取乙醇基三乙氧基硅烷800mg于三口烧瓶中，加入799.2g乙醇(溶剂)配成0.1％浓度的稀溶液。采用液相回流浸渍法处理SBA-15分子筛，将SBA-15分子筛浸渍于该溶液中，调节溶液pH为4.5，在N2气氛中持续搅拌，100℃下加热回流5h，然后冷却、去离子水洗涤、然后在电热恒温鼓风干燥箱惰性气体保护下50℃干燥3h；

S3：负载酞菁钴：称取4g氨基酞菁钴(631.46)，加入126mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制成约50mmol/L的溶液。将氨基酞菁钴的DMF溶液与乙醇基三乙氧基硅烷改性的SBA-15分子筛置于负载反应釜中，采用超声波浸渍法处理。负载反应条件：超声波频率为10×10

实施例2得到的高效催化氧化脱硫剂CoPc-SBA-15的堆密度为0.85g/cm

实施例3

本实施例提供了一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法，具体细节如下：

S1：分子筛表面羟基的活化：称取100mlZSM-5分子筛(堆密度0.68，比表面积100m

S2：分子筛的硅烷偶联剂改性：称取乙烯基三甲氧基硅烷1050mg于三口烧瓶中，加入418.9g甲苯(溶剂)配成0.25％浓度的稀溶液。采用液相回流浸渍法处理ZSM-5分子筛，将ZSM-5分子筛浸渍于该溶液中，调节溶液pH为3.5，在N2气氛中持续搅拌，100℃下加热回流5h，然后冷却、去离子水洗涤，然后在电热恒温鼓风干燥箱惰性气体保护下50℃干燥3h；

S3：负载酞菁钴：称取2.5g氨基酞菁钴(631.46)，加入79.8mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制成约50mmol/L的溶液。将氨基酞菁钴的DMF溶液与乙烯基三甲氧基硅烷改性的ZSM-5分子筛置于负载反应釜中，采用超声波浸渍法处理。负载反应条件：超声波频率为1000×10

实施例3得到的高效催化氧化脱硫剂CoPc-ZSM-5的堆密度为0.72g/cm

实施例4

本实施例提供了一种高效催化氧化脱硫剂及其制备方法，具体细节如下：

S1：分子筛表面羟基的活化：称取100mlHMS分子筛(堆密度1.0，比表面积300m

S2：分子筛的硅烷偶联剂改性：称取乙酸基三甲氧基硅烷1000mg于三口烧瓶中，加入132.3g苯(溶剂)配成0.75％浓度的稀溶液。采用液相回流浸渍法处理HMS分子筛，将HMS分子筛浸渍于该溶液中，调节溶液pH为5.5，在N2气氛中持续搅拌，100℃下加热回流5h，然后冷却、去离子水洗涤，然后在电热恒温鼓风干燥箱惰性气体保护下50℃干燥3h；

S3：负载酞菁钴：称取5g四羟基酞菁钴(635.46)，加入157.4mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制成约50mmol/L的溶液。将四羟基酞菁钴的DMF溶液与乙酸基三甲氧基硅烷改性的HMS分子筛置于负载反应釜中，采用超声波浸渍法处理。负载反应条件：超声波频率为100×10

实施例4得到的高效催化氧化脱硫剂CoPc-HMS的堆密度为1.06g/cm

测试例

如图3所示，是本技术领域通用的脱硫剂的评价装置，其中含硫废气气源1，脱硫剂的评价实验通过模拟气代替含硫废气，H

测试例1

将实施例1中的脱硫剂CoPc-MCM-41装填于脱硫剂评价装置的脱硫剂床层7中，其中气源组成见表1，按照表2的脱硫工艺进行评价，每隔72h对脱硫出口气体进行色谱分析，监测总硫含量，如图4所示；当出口总硫含量＞1.0mg/Nm

表1

表2

测试例2

将实施例2中的脱硫剂CoPc-SBA-15装填于脱硫剂评价装置的脱硫剂床层7中，其中气源组成见表3，按照表4的脱硫工艺进行评价，每隔72h对脱硫出口气体进行色谱分析，监测总硫含量；当出口总硫含量＞1.0mg/Nm

表3

表4

测试例3

将实施例3中的脱硫剂CoPc-ZSM-5装填于脱硫剂评价装置的脱硫剂床层7中，其中气源为某碱渣处理过程中产生的含硫废气，组成见表5，按照表6的脱硫工艺进行评价，每隔72h对脱硫出口气体进行色谱分析，监测总硫含量；当出口总硫含量＞10.0mg/Nm

表5

表6

测试例4

将实施例4中的脱硫剂CoPc-HMS装填于脱硫剂评价装置的脱硫剂床层7中，其中气源为来自污油罐的含硫废气，组成见表7，按照表8的脱硫工艺进行评价，每隔72h对，出口气体进行色谱分析，监测总硫含量；当出口总硫含量＞1.0mg/Nm

表7

表8

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为了更清楚地说明本发明制备的高效催化氧化脱硫剂具备优良的有机硫脱除率，脱硫精度以及穿透硫容，进行如下的对照例1、对照例2、对照例3和对照例4实验。

对照例1

在实施例1中的催化氧化脱硫剂制备过程中，省去S2步骤，其余步骤保持不变，直接于MCM-41分子筛上负载四羟基酞菁钴，得到负载酞菁钴的脱硫剂CoPc-MCM-41-A。按照表1的气源组成、表2的评价条件在脱硫剂评价装置上考察脱硫剂CoPc-MCM-41-A的穿透硫容和脱硫精度，其中空速144h

对照例2

在实施例1中的催化氧化脱硫剂制备过程中，将S3步骤中的四羟基酞菁钴换成硝酸钴，其余步骤保持不变，以去离子水为分散介质硝酸钴负载到将MCM-41分子筛上，得到负载氧化钴的脱硫剂CoO-MCM-41。按照表1的气源组成、表2的评价条件在脱硫剂评价装置上考察脱硫剂CoO-MCM-41的穿透硫容和脱硫精度，其中空速144h

对照例3

采用专利CN 102512942 A中的低温脱硫剂，分别按照表1的气源组成、表2的评价条件在脱硫剂评价装置上考察对照例脱硫剂的穿透硫容和脱硫精度，其中空速144h

对照例4

采用专利CN 102512942 A中的低温脱硫剂，分别按照表3的气源组成、表4的评价条件在脱硫剂评价装置上考察对照例脱硫剂的穿透硫容、有机硫脱除率、脱硫精度，其中空速360h

表9

根据表9所示，对比测试例1、3和对照例3、4，可知在相同的脱硫条件下和脱硫精度要求下，本发明得到的高效催化氧化脱硫剂比对照例的脱硫剂具备更高的穿透硫容，总硫容和有机硫容分别增加了13％和282％；对比测试例1和对照例2，可知本发明中涉及到的酞菁钴脱硫活性组分的脱硫效果优于普通的氧化钴脱硫活性组分；对比测试例1和对照例1，可知本发明中涉及到的分子筛的偶联剂改性方法可将酞菁钴脱硫活性组分有效负载于分子筛载体表面。且本发明得到的高效催化氧化脱硫剂具备循环再生的能力，不产生危废；本发明得到的高效催化氧化脱硫剂具备良好的有机硫脱除能力，在脱硫精度≯10mg/Nm

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。