一种氢燃料电池膜电极的制备方法及膜电极

技术领域

本发明属于氢燃料电池技术领域，尤其涉及一种氢燃料电池膜电极的制备方法及膜电极。

背景技术

燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，是一种基本无污染的能量转换装置。膜电极是燃料电池的核心部件，而在膜电极中，将燃料电池催化剂负载在质子交换膜两侧形成的催化剂/质子交换膜组件(CCM)是电化学反应发生的实际场所，其结构直接影响膜电极性能。

目前，CCM电极的制备方法主要包括喷涂法、转印法和直涂法。其中喷涂法虽然可以制得性能较好的催化层，但其问题在于喷涂损耗量较大且耗时较长，严重限制其产能。转印法是将是催化层先在其它基膜上成型(如PTFE膜)，然后在一定的温度和压力下从基膜转印到质子交换膜上形成CCM。虽然该方法避免了溶剂直接与质子交换膜的接触而引起的质子交换膜的溶胀，但转印过程需要较大压力，会造成催化层孔结构被破坏，影响CCM性能。相对前两种方法，直涂法是将催化剂浆料直接涂布到质子交换膜上干燥后成型形成催化层。但采用直涂法制备CCM也存在一个比较严重的问题，即将浆料涂敷于质子交换膜上时，质子交换膜极易吸收浆料中溶剂而发生溶胀，严重影响膜电极品质，同时在后续干燥过程催化层易发生开裂而影响膜电极性能。

目前已有专利针对该问题提出了解决方案，如专利CN112259753A选用丁二铵作为添加剂，利于其含氮官能团与质子交换膜的磺酸根的相互作用，使得全氟磺酸树脂的高分子链之间的缠结增加，避免了催化层在干燥过程开裂的问题。专利CN113299927A分别在背膜存在情况下在第一质子交换膜上涂布阴极催化层得到阴极半CCM、在第二质子交换膜上涂布阳极催化层得到阳极半CCM，然后撕去背膜，通过热压的方法将阴极半CCM与阳极半CCM合在一起，得到CCM。

然而，上述专利CN112259753A为防止直涂时质子交换膜的溶胀需要额外加入高沸点的有毒溶剂，加入的丁二铵沸点在160℃左右，在催化层干燥时需要很高温度，会损坏质子交换膜，另一方面其为剧毒溶剂，在使用过程有很大安全风险同时增加后续处理成本。上述专利CN113299927A使用热压将两个半CCM结合在一起，不可避免的会破坏催化层的孔结构，使膜电极发电性能变差。同时质子交换膜通过热压的方法结合可能不够紧密，会影响膜电极的质子传导效率。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中直涂法制备膜电极中过程中易发生溶胀，在干燥过程中催化层易发生开裂的技术问题，提供一种氢燃料电池膜电极的制备方法及膜电极。

本发明第一方面提供一种氢燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括：在质子交换膜与第一催化层之间涂覆石墨烯膜，涂覆第二催化层时，所述石墨烯膜为质子交换膜的背膜。

在一些实施方式中，所述第二催化层直接涂覆在所述质子交换膜表面。

在一些实施方式中，所述第二催化层与所述质子交换膜之间涂覆石墨烯膜。

在一些实施方式中，所述石墨烯膜的原料为石墨烯、Nafion和水，所述石墨烯膜中Nafion的固含量为20％～30％。

在一些实施方式中，所述石墨烯膜通过石墨烯浆料涂覆到所述质子交换膜上干燥后得到，所述石墨烯浆料中石墨烯的质量浓度为10mg/ml。

在一些实施方式中，所述石墨烯膜的厚度为2～5μm。

在一些实施方式中，所述第一催化层和所述第二催化层的原料均为铂碳催化剂、Nafion、水及异丙醇，所述Nafion和所述铂碳中碳的质量比0.6～0.8，所述水和异丙醇的质量比为1:1～1:5。

在一些实施方式中，所述第一催化层和所述第二催化层中；

和/或，所述铂负载量为0.1-0.3mg/cm

本发明第二方面提供一种氢燃料电池膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜两面分别涂覆有催化层，其中至少一面的催化层与所述质子交换膜之间涂覆有石墨烯膜。

在一些实施方式中，所述氢燃料电池膜电极通过上述制备方法制备得到。

在一些实施方式中，一种氢燃料电池膜电极的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)首先配制石墨烯浆料及催化剂浆料，其中石墨烯浆料主要成分为石墨烯、水和商用的质量分数为5％的Nafion溶液，石墨烯的质量浓度为10mg/ml，干燥后Nafion的固含量为20％-30％。催化剂浆料主要成分为铂碳催化剂、商用的质量分数为5％的Nafion溶液、水及异丙醇，其中干燥后Nafion和铂碳中碳的质量比(I/C)0.6～0.8，水和异丙醇的质量比为1:1～1:5。

(2)将质子交换膜固定，撕去质子交换膜表面的保护膜，保留背膜，将石墨烯浆料涂敷于质子交换膜上并干燥，通过控制湿膜的厚度使干燥后石墨烯层的厚度为2～5μm。在石墨烯膜涂敷干燥过程由于背膜的抗拉伸作用质子交换膜不会发生溶胀变形。

(3)上述步骤制得的石墨烯膜上再涂敷一层催化剂浆料并干燥，通过控制湿膜厚度使催化层铂负载量为0.1～0.3mg/cm

(4)将上述单面涂敷有石墨烯层及催化层的质子交换膜固定后撕去背膜，于未负载膜层一侧涂敷催化剂浆料后干燥，该催化层制备过程与步骤(3)一致，铂负载量为0.1～0.3mg/cm

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明在质子交换膜上与第一催化层之间预涂一层石墨烯抗拉伸层，不需要在催化剂浆料加入额外的添加剂或其他额外的操作，在撕去背膜的情况下涂敷另一侧催化剂浆料时质子交换膜基本无溶胀，可制得品质良好膜电极。

(2)本发明将催化剂浆料在预涂一层石墨烯抗拉伸层后，可直接将催化剂浆料涂敷于同一质子交换膜两侧，无需额外的热压操作，有效避免了催化层的孔结构被破坏，而导致膜电极发电性能变差。

(3)本发明在质子交换膜上与第一层催化层之间预涂一层石墨烯层，可以有效减少氢气从阳极到阴极的渗透，提高膜电极运行稳定性及耐久性。

(4)采用石墨烯作为抗拉伸层，不仅能够防止涂敷干燥过程第二催化剂开裂，由于其强度较高，使膜电极在后续封装及电堆组装中更易操作。

附图说明

图1是本发明实施例1中膜电极制备流程示意图；

图2是实施例1中制备膜电极时第二催化层涂敷干燥过程照片；

图3是本发明对比例1中膜电极制备流程示意图；

图4是本发明对比例1中制备膜电极时第二催化层涂敷干燥过程表面照片；

图5是本发明中实施例1与对比例1制备的膜电极发电性能对比图；

附图标记说明：

101-质子交换膜；102-背膜；2-石墨烯抗拉伸层；301-第一催化层；302-第二催化层。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1：一种电池膜电极的制备方法

石墨烯浆料制备：称取石墨烯0.1g，分别加入9.4g水、0.5g质量分数为5％的商用Nafion溶液，超声分散均匀后备用；

催化剂浆料制备：称取质量分数为40％的铂碳0.2g，分别加入0.26g水、1.3g异丙醇、1.92g质量分数为5％的商用Nafion溶液，超声分散均匀后备用。

如图1所示，将质子交换膜固定后，撕去表面保护膜(保留另一侧背膜)，将配制好的石墨烯浆料涂敷于质子交换膜并干燥，通过调节湿膜厚度控制干燥后石墨烯层厚度为2μm，待石墨烯层中溶剂充分挥发后，将配制好的催化剂浆料涂敷于石墨烯层上，于70℃条件下干燥30min得到第一催化层，控制催化层铂负载量为0.1mg/cm

图2是本实施例1制备膜电极时第二催化层涂敷干燥过程照片，从图中可以看出，在没有背膜保护的情况下，质子交换膜无明显变形，制得膜电极品质良好。

实施例2：一种电池膜电极的制备方法

本实施例与实施例1不同之处在于，调节湿膜厚度使干燥后石墨烯层厚度为5μm。

实施例3：一种电池膜电极的制备方法

本实施例与实施例1不同之处在于，石墨烯浆料加入水的质量为9g、质量分数为5％的Nafion的质量为0.85g。

实施例4：一种电池膜电极的制备方法

本实施例与实施例1不同之处在于，催化剂浆料加入的质量分数为5％的Nafion的质量为1.48g。

实施例5：一种电池膜电极的制备方法

本实施例与实施例1不同之处在于，催化剂浆料水的加入量和异丙醇的加入量均为0.8g。

实施例6:一种电池膜电极的制备方法

本实施例与实施例1不同之处在于，通过控制催化剂浆料湿膜厚度使第一催化层中铂的负载量为0.3mg/cm

实施例7:一种电池膜电极的制备方法

本实施例与实施例1不同之处在于，第一催化层、2干燥条件均为40℃干燥30min。

实施例8:一种电池膜电极的制备方法

本对比例与实施例1不同之处在于，通过控制催化剂浆料湿膜厚度使第二催化层中铂的负载量为0.1mg/cm

实施例9：一种电池膜电极的制备方法

本对比例与实施例1不同之处在于，在第二催化层与质子交换膜上涂覆一层石墨烯膜，涂敷干燥过程与实施例1石墨烯膜一致。

对比例1：不涂敷石墨烯抗拉伸层

如图3所示，本对比例与实施例1不同之处在于，质子交换膜101与第一催化层301之间未预涂石墨烯层，将第一催化层301直接涂敷于质子交换膜上，其他与实施例1相同。

第二催化层涂敷干燥过程图片如图4所示，可以看到，在没有石墨烯拉伸层保护的情况下，质子交换膜溶胀严重发生明显变形。

实施例与对比例1对比

实施例1-9在涂敷第二催化层时质子交换膜均无明显溶胀，制得的膜电极品质良好，相比之下对比例1涂敷第二催化层时质子交换膜溶胀严重，制得膜电极品质差。可见在第一催化层与质子交换膜之间预涂一层石墨烯层，由于石墨烯抗拉伸强度高，可代替背膜起到抗拉伸的作用，在涂敷第二催化层时可有效防止质子交换膜的溶胀，制得品质良好膜电极。

将实施例1与对比例1所制备的膜电极组装成单电池，其中第一催化层做阳极、第二催化层做阴极(第一催化层也可做阴极、第二催化层做阳极)，参考GB/T20042.5-2009在相同条件下评价其氢氧条件下的电池性能及透氢电流密度，极化曲线及功率密度曲线见图5，其中实施例1与对比例1制备的膜电极0.6V对应额定功率分别为1.12W/cm

对比例2：

本对比例与实施例1不同之处在于，将石墨烯浆料中的石墨烯替换为卡博特Vulcan XC-72R炭黑，其它与实施例1相同。

第二催化层在涂敷干燥过程，质子交换膜发生明显溶胀，变形严重，说明炭黑干燥后形成的炭黑层无抗拉伸作用。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于，将制备石墨烯浆料过程中不加入Nafion溶液，其它与实施例1相同。

由于石墨烯膜层的存在，第二催化层在涂敷干燥过程无明显变形，但在组装成单电池测试时，其额定功率为0.52W/cm

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。