陶瓷不粘涂料及其制备方法和锅具

技术领域

本发明涉及炊具领域，更具体地，涉及一种陶瓷不粘涂料、制备该陶瓷不粘涂料的方法以及包括该陶瓷不粘涂料的锅具。

背景技术

陶瓷涂料通过使有机物与无机物发生反应而制备。陶瓷涂料是一种兼备了有机物和无机物两者的优点的新颖陶瓷涂料。新一代的陶瓷涂料可以具有6H或更大的硬度，并且耐高温达400度。陶瓷涂料具有一定的不粘效果，并且具有多样化的颜色。

陶瓷涂料可以制成基础陶瓷涂料。由基础陶瓷涂料制备的陶瓷涂层外观优美，但其耐磨性和不粘性不足，使用体验较差。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种陶瓷不粘涂料和由该陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层，其中，陶瓷不粘涂料中分散有纳米硫酸钙晶须，在由此制备的陶瓷不粘涂层中，纳米硫酸钙晶须能够提高陶瓷不粘涂层的耐磨性和不粘性能。

本发明的一方面提供了一种陶瓷不粘涂料，陶瓷不粘涂料包括基础陶瓷涂料和分散在基础陶瓷涂料中的纳米硫酸钙晶须，其中，基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须占比为5wt％～10wt％。由该陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层具有提高的耐磨性和不粘性能。

在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须可以被改性，其中，纳米硫酸钙晶须的一部分可以被硬脂酸改性，并且纳米硫酸钙晶须的另一部分可以被偶联剂改性。改性纳米硫酸钙晶须可以进一步提高制备的陶瓷不粘涂层的耐磨性和不粘性能。

在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须的10wt％～20wt％可以被硬脂酸改性，并且纳米硫酸钙晶须的80wt％～90wt％可以被偶联剂改性。硬质酸改性的纳米硫酸钙晶须可以分布在陶瓷不粘涂料(陶瓷不粘涂层)的表面，便于形成微观荷叶结构。偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须呈现出更好的亲合性，能够充分地分散在基础陶瓷涂料中。

在本发明的实施例中，基础陶瓷涂料可以包括25wt％～40wt％的纳米无机化合物、40wt％～45wt％的水性分散剂、10wt％～25wt％的成膜助剂、1wt％～2wt％的酸碱调节剂以及5wt％～20wt％的树脂填料。

在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须可以包括无水纳米硫酸钙晶须。无水纳米硫酸钙晶须的水化硬化速度极慢，能够在水性涂料中稳定存在。

在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须可以具有100～250nm的平均直径以及90～160的平均长径比。

在本发明的实施例中，偶联剂可以包括钛酸酯偶联剂。

本发明的另一方面提供了一种制备陶瓷不粘涂料的方法，该方法包括以下步骤：将基础陶瓷涂料进行熟化；向熟化后的基础陶瓷涂料中添加纳米硫酸钙晶须，以得到混合料；以及将混合料继续进行熟化，以得到陶瓷不粘涂料，其中，基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须占比为5wt％～10wt％。该制备方法工艺简单且成本低。

本发明的又一方面提供了一种锅具，锅具包括金属基体以及在金属基体上的陶瓷不粘涂层，其中，陶瓷不粘涂层包括陶瓷不粘涂料。包括由陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层的锅具可以具有改善的耐磨性和不粘性。

在本发明的实施例中，陶瓷不粘涂层可以具有25μm～35μm的厚度。如果陶瓷不粘涂层的厚度小于25μm，则陶瓷不粘涂层的耐磨持久性会降低。如果陶瓷不粘涂层的厚度大于35μm，则会出现流挂等问题，进而表现出差的表面质量。

陶瓷不粘涂料包括基础陶瓷涂料和纳米硫酸钙晶须。纳米硫酸钙晶须可以分布在制备的陶瓷不粘涂层中，起到提高陶瓷不粘涂层的耐磨性的作用。其中，一部分纳米硫酸钙晶须分布于陶瓷不粘涂层的表面，使陶瓷不粘涂层的表面形成微观荷叶结构，能够进一步保护陶瓷不粘涂层，提高陶瓷不粘涂层的耐铲性能(即，耐磨性)；同时微观荷叶结构也能提高陶瓷不粘涂层的不粘性能。

具体实施方式

现在，将在下文中结合示例性实施例更充分地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，并且不应该被理解为局限于在此提出的示例性实施例。提供这些实施例使本发明的公开将是彻底的和完整的，并将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。

基础陶瓷涂料(或纳米水性陶瓷涂料)是一种新型的陶瓷涂料，其可以由纳米无机化合物、水性分散剂、成膜助剂、酸碱调节剂以及树脂填料组成。虽然基础陶瓷涂料具有一定的耐磨性和不粘性，但是当使用其制备锅具的不粘涂层时，锅具使用的体验感较差，即，在较短时间内锅具就会失去其耐磨性和不粘性。

硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的新型针状、具有均匀横截面、完整外形、内部结构完善的纤维亚纳米材料。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理等优点。本发明使用的硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体。

在本发明的实施例中，一种陶瓷不粘涂料可以包括基础陶瓷涂料和纳米硫酸钙晶须(即，由基础陶瓷涂料和纳米硫酸钙晶须组成)。由该陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层具有良好的耐磨性和优异的不粘性。

具体地，纳米硫酸钙晶须可以分布在制备的陶瓷不粘涂层中，起到提高陶瓷不粘涂层的耐磨性的作用。更详细地，一部分纳米硫酸钙晶须分布于陶瓷不粘涂层的表面，使陶瓷不粘涂层的表面形成微观荷叶结构，能够进一步保护陶瓷不粘涂层，提高陶瓷不粘涂层的耐铲性能(即，耐磨性)；同时微观荷叶结构也能提高陶瓷不粘涂层的不粘性能。

在本发明的实施例中，基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须占比可以为5wt％～10wt％。如果纳米硫酸钙晶须的占比低于5wt％，则无法提高由陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层的耐磨性；如果纳米硫酸钙晶须的占比高于10wt％，则会增加由陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层的表面粗糙度，并且降低不粘性能。因此，需要将纳米硫酸钙晶须的含量控制在5wt％～10wt％的范围内，由此制备的陶瓷不粘涂层具有良好的耐磨性和优异的不粘性。

在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须包括无水纳米硫酸钙晶须。无水纳米硫酸钙晶须的水化硬化速度极慢，能够在水性涂料中稳定存在。在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须可以具有100～250nm的平均直径以及90～160的平均长径比。

在本发明的实施例中，纳米硫酸钙晶须可以被改性。即，上述纳米硫酸钙晶须的一部分可以被硬脂酸改性，并且其另一部分可以被偶联剂改性。改性的纳米硫酸钙晶须可以进一步提高制备的陶瓷不粘涂层的不粘性和耐磨性。

硬质酸(即，十八烷酸)包括烷基端和羧基端，烷基端具有强的疏水性。偶联剂能够改善硫酸钙晶须与涂料之间的界面特性，是一类具有两性结构的物质。它们分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应，形成牢固的化学键合，另一部分基团则具有亲有机物的性质，可与有机物分子反应或物理缠绕，从而把两种性质不相同的材料牢固结合起来。

具体地，硬脂酸改性的纳米硫酸钙晶须和偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须都能增强其在基础陶瓷涂料中的稳定性。更详细地，硬质酸改性的纳米硫酸钙晶须呈现较强的疏水性，其在水中不沉降。故在喷涂陶瓷不粘涂料后，硬脂酸改性的纳米硫酸钙晶须能够分布在陶瓷不粘涂料(陶瓷不粘涂层)的表面，便于形成微观荷叶结构。偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须呈现出更好的亲合性，能够提高其在基础陶瓷涂料中的分散性。

在本发明的实施例中，上述纳米硫酸钙晶须的10wt％～20wt％可以被硬脂酸改性，上述纳米硫酸钙晶须的80wt％～90wt％可以被偶联剂改性。即，少量的(10wt％～20wt％)纳米硫酸钙晶须被硬脂酸改性，而大量的(80wt％～90wt％)纳米硫酸钙晶须被偶联剂改性。硬脂酸改性的纳米硫酸钙晶须在水性溶剂中不容易沉降，更容易分布在表面，而分布在表面的纳米硫酸钙晶须不宜太多，形成微观荷叶结构即可；偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须可以更好地分散在溶剂中，由此能更好地提高其耐磨性能，因此分散在溶剂中的纳米硫酸钙晶须量的需要多。

硬脂酸改性的纳米硫酸钙晶须中的硬脂酸的含量没有特别限制，只要纳米硫酸钙晶须的外表面包覆有硬脂酸即可。优选地，在硬脂酸改性的纳米硫酸钙晶须中，硬脂酸的含量可以为30wt％～60wt％。同理，偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须中的偶联剂的含量没有特别限制，只要纳米硫酸钙晶须的外表面包覆有偶联剂即可。优选地，在偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须中，偶联剂的含量可以为30wt％～60wt％。

在本发明的实施例中，偶联剂可以选自于钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和硅烷类偶联剂中的至少一种。优选地，偶联剂可以为钛酸酯类偶联剂。

在本发明的实施例中，基础陶瓷涂料可以包括(或由以下组分组成)25wt％～40wt％的纳米无机化合物、40wt％～45wt％的水性分散剂、10wt％～25wt％的成膜助剂、1wt％～2wt％的酸碱调节剂以及5wt％～20wt％的树脂填料。纳米无机化合物包括无机硅溶胶。水性分散剂为本领域常见的水性分散剂，诸如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠等。成膜助剂为常见的硅烷偶联剂，诸如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等。酸碱调节剂为常见的酸碱调节剂，诸如醋酸、碳酸氢钠、乙二胺等。树脂填料为常见的树脂填料，诸如环氧树脂或聚酯等。

在下文中，将详细描述制备根据实施例的陶瓷不粘涂料的方法。

制备陶瓷不粘涂料的方法可以包括以下步骤：将基础陶瓷涂料进行熟化；向熟化后的基础陶瓷涂料中添加纳米硫酸钙晶须，以得到混合料；以及将混合料继续进行熟化，以得到陶瓷不粘涂料。基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须占比为5wt％～10wt％。基础陶瓷涂料的各个组分以及含量已经在上面描述，因此在此将省略其详细描述。

更具体地，将基础陶瓷涂料进行熟化的步骤包括：将基础陶瓷涂料中的不同组分进行混合；以及将混合后的基础陶瓷涂料在混料机上以300～400转每秒的辊速熟化7～9小时。将混合料继续进行熟化的步骤包括：混合料在混料机上以300～400转每秒的辊速熟化2～4小时(例如，2小时)。

在本发明的实施例中，还可以向熟化后的基础陶瓷涂料中添加改性纳米硫酸钙晶须。其中，将纳米硫酸钙晶须分别与硬脂酸和偶联剂进行混合，混合后硬脂酸和偶联剂可以分别包覆在硫酸钙晶须的表面上，由此可以得到硬脂酸改性的纳米硫酸钙晶须和偶联剂改性的纳米硫酸钙晶须。

在本发明的实施例中，一种锅具可以包括金属基体以及在金属基体上的陶瓷不粘涂层，其中，陶瓷不粘涂层可以包括上面描述的陶瓷不粘涂料。根据本发明的实施例的锅具具有良好的耐磨性和优异的不粘性。具体地，纳米硫酸钙晶须分布在陶瓷不粘涂层中，起到提高陶瓷不粘涂层的耐磨性的作用。其中，一部分纳米硫酸钙晶须分布于陶瓷不粘涂层的表面，使陶瓷不粘涂层的表面形成微观荷叶结构，能够进一步保护陶瓷不粘涂层，提高陶瓷不粘涂层的耐铲性能(即，耐磨性)；同时微观荷叶结构也能提高陶瓷不粘涂层的不粘性能。

在本发明的实施例中，陶瓷不粘涂层可以具有25μm～35μm的厚度。如果陶瓷不粘涂层的厚度小于25μm，则陶瓷不粘涂层的耐磨持久性会降低。如果陶瓷不粘涂层的厚度大于35μm，则会出现流挂等问题，进而表现出差的表面质量。因此，需要将陶瓷不粘涂层的厚度控制在25μm～35μm的范围内，使得其既具有提高的耐磨持久性又具有良好的表面质量。

在本发明的实施例中，制备上述锅具的方法可以包括以下步骤：将锅胚在40～50℃的温度下预热4-8min(例如，5min)；采用空气喷涂的方式将陶瓷不粘涂料喷涂在锅胚内壁；将喷涂有陶瓷不粘涂料的锅胚在80～120℃的温度下热烘(流平烘干)10～15min，使陶瓷不粘涂料交联成膜；之后在280～320℃的温度下烧结10～15min，使涂层烧结成干膜，由此可以制备具有陶瓷不粘涂层的锅具。

将锅胚进行预热的目的在于提高锅胚与陶瓷不粘涂层之间的结合力。在空气喷涂的步骤中，喷枪口径可以在0.8～1.5mm的范围内，并且喷涂压力可以在0.2～0.4MPa的范围内。

下面将结合示例对本发明的制备陶瓷不粘涂料和陶瓷不粘涂层的方法进行详细的描述。

实施例1

将40wt％的无机硅溶胶、40wt％的硬脂酸钠、10wt％的乙烯基三甲氧基硅烷、1wt％的醋酸和9wt％的环氧树脂混合后在混料机上以300转每秒的辊速熟化7小时，之后加入纳米硫酸钙晶须(其中，基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须的占比为5wt％)，并继续以300转每秒的辊速熟化2小时，由此制备陶瓷不粘涂料。

将锅胚在40℃的温度下预热5min，采用空气喷涂的方式，将上述制备的陶瓷不粘涂料喷涂在锅胚内壁，之后在80℃的温度下流平烘干10min，最后在280℃的温度下烧结10min，由此制备包括陶瓷不粘涂层的锅具。

实施例2

除了基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须的占比为8wt％之外，采用与实施例1的方法相同的方法制造根据实施例2的锅具。

实施例3

除了基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须的占比为10wt％之外，采用与实施例1的方法相同的方法制造根据实施例3的锅具。

实施例4

除了添加的纳米硫酸钙晶须被改性(其中，10wt％的纳米硫酸钙晶须被硬脂酸改性(纳米硫酸钙晶须与硬脂酸的重量比为1:1)，90wt％的纳米硫酸钙晶须被钛酸酯偶联剂311W改性(纳米硫酸钙晶须与钛酸酯偶联剂311W的重量比为1:1))之外，采用与实施例2的方法相同的方法制造根据实施例4的锅具。

实施例5

除了添加的纳米硫酸钙晶须(其中，10wt％的纳米硫酸钙晶须被硬脂酸改性(纳米硫酸钙晶须与硬脂酸的重量比为1:1))，90wt％的纳米硫酸钙晶须被钛酸酯偶联剂311W改性(纳米硫酸钙晶须与钛酸酯偶联剂311W的重量比为1:1))被改性之外，采用与实施例3的方法相同的方法制造根据实施例5的锅具。

实施例6

除了在纳米硫酸钙晶须被改性时，20wt％的纳米硫酸钙晶须被硬脂酸改性，80wt％的纳米硫酸钙晶须被钛酸酯偶联剂311W改性之外，采用与实施例4的方法相同的方法制造根据实施例6的锅具。

对比示例1

除了不添加纳米硫酸钙晶须之外，采用与实施例1的方法相同的方法制造根据对比示例1的锅具。

对比示例2

除了基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须的占比为2wt％之外，采用与实施例1的方法相同的方法制造根据对比示例2的锅具。

对比示例3

除了基于陶瓷不粘涂料的总重量，纳米硫酸钙晶须的占比为13wt％之外，采用与实施例1的方法相同的方法制造根据对比示例3的锅具。

对根据实施例1至实施例6以及对比示例1至对比示例3的锅具的陶瓷不粘涂层进行不粘性测试、持久不粘性测试和耐冲击性测试。

(1)不粘性测试

参照GB_T32095.2-2015的4.2.1的煎蛋不粘性实验进行测试。具体地，(1)在烹饪器具内倒入适量的植物油，用软布擦拭不粘表面至涂覆均匀；(2)用高于60℃的温水加中性洗涤剂清洗，然后用清水洗净、擦干；(3)将烹饪器具置于额定电压为220V、输出功率为1kW的电炉上加热，用精确度不低于2.5级的表面温度计测量，内涂层表面温度达到150-170℃时，将符合SB/T10277-1997规定2级(重量在50-60g)的一枚鲜鸡蛋破壳后放入烹饪器具内，待蛋白基本凝固(整个烹饪过程中，内涂层表面温度不得超过210℃)；(4)用锋口厚度为0.2-0.5mm的塑料铲完整取出鸡蛋。如果鸡蛋残渣附着，用湿海绵或纱布轻轻揩除；(5)重复步骤(3)和步骤(4)，共进行3次，观察。

(2)持久不粘性测试

参照GB_T32095.2-2015的平面耐磨性实验进行检测，当循环次数等于整千次时进行4.2.1的煎蛋不粘性实验测试不粘性，并观察外观判断耐磨性能。具体地，(1)将烹饪器具洗净后固定在耐磨试验机上，频率33次/min，施加向下15N的力，采用长70mm±5mm、宽30mm±5mm百洁布(3M7447B)，来回运动距离100mm；(2)启动试验机，每500次需要更换一次百洁布并用10倍的放大镜观察，如不粘表面出现裸露基体面宽度超过1mm的磨痕或出现10条长度在2mm以上的线形磨痕暴露基体，则停止试验；(3)记录循环次数N，以终止试验前的一个循环总次数为准。

测试结果如下面的表1中所示。

表1

通过本发明构思的实施例1至实施例6与对比示例1至对比示例3的比较，可以看出，由根据本发明构思的陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层具有良好的不粘性和持久不粘性，并且具有优异的耐磨性。

具体地，纳米硫酸钙晶须的添加与否对制备的陶瓷不粘涂层在不粘性和耐磨性方面具有较大的影响。结合对比示例1可知，在陶瓷不粘涂料未添加有纳米硫酸钙晶须的情况下，由该陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层表现出差的不粘性和耐磨性。

陶瓷不粘涂料中的纳米硫酸钙晶须的含量对制备的陶瓷不粘涂层在不粘性和耐磨性方面具有较大的影响。结合对比示例2和3可知，陶瓷不粘涂料中的纳米硫酸钙晶须的含量太少(少于5wt％)，由该陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层表现出差的不粘性和耐磨性。陶瓷不粘涂料中的纳米硫酸钙晶须的含量太多(多于10wt％)，由该陶瓷不粘涂料制备的陶瓷不粘涂层直接粘锅。

因此，虽然纳米硫酸钙晶须能够提高制备的陶瓷不粘涂层的不粘性和耐磨性，但是需要控制其含量。结合实施例1至实施例3可知，当纳米硫酸钙晶须的含量控制在5wt％-10wt％的范围内时，制备的陶瓷不粘涂层才能表现出优异的不粘性和耐磨性。

另外，结合实施例4至实施例6可知，对纳米硫酸钙晶须进行改性能够进一步提高制备的陶瓷不粘涂层的不粘性和耐磨性。

陶瓷不粘涂料包括基础陶瓷涂料和纳米硫酸钙晶须。纳米硫酸钙晶须可以分布在制备的陶瓷不粘涂层中，起到提高陶瓷不粘涂层的耐磨性的作用。其中，一部分纳米硫酸钙晶须分布于陶瓷不粘涂层的表面，使陶瓷不粘涂层的表面形成微观荷叶结构，能够进一步保护陶瓷不粘涂层，提高陶瓷不粘涂层的耐铲性能(即，耐磨性)；同时微观荷叶结构也能提高陶瓷不粘涂层的不粘性能。

虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如权利要求和它们的等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出形式和细节上的各种改变。应当仅仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑实施例。因此，本发明的范围不是由本发明的具体实施方式来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异将被解释为包括在本发明中。