一种低膨胀硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种低膨胀硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种性能优异的储能装置，具有能量密度高、能量转化效率高的特点，引起广泛的关注，为了实现锂离子电池在环保清洁、无污染排放的新能源汽车上的应用，开发高能量、高功率密度、高安全性能的新一代锂离子电池极为迫切。

由于具有较高的储锂容量(理论容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在脱嵌锂体积膨胀收缩较大，导致容量衰减较快，其应用受到限制。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定及导电率将加速硅碳负极应用。

现有专利CN103367727A，采用将纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间有机裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体，虽然避免了纳米硅和电解液接触导致副反应以及为纳米硅膨胀留下了空间，一定程度上提升了材料的循环性能，但是制备过程纳米硅存在团聚现象，在循环过程中纳米硅自身的膨胀，长循环过程仍然存在颗粒有机裂解碳破碎，导致纳米硅直接与电解液接触，造成循环下降。

现有专利CN106384825B，采用提前将微米硅、沥青和其他碳源进行机械球磨，然后采用高温高压制备的硅碳复合微球中的硅粒径大，在循环过程中颗粒内部存在受力分布不均匀，长时间循环，相比于纳米级硅颗粒更容易破碎，导致容量衰减，循环变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低膨胀硅碳负极材料及其制备方法，它采用硅源裂解沉积在多孔材料中的纳米复合结构，容量高，孔中只沉积部分硅层，给纳米级硅基材料循环过程提供了膨胀空间，使得硅碳负极材料膨胀小，循环性能提升。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种低膨胀硅碳负极材料，包括硅碳颗粒，所述的硅碳颗粒包括多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、碳包覆层、石墨和有机物裂解碳；

所述多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒的结构为多孔材料的孔中沉积纳米级硅基材料的硅层；

所述碳包覆层位于多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒表面；

所述多孔材料的孔中沉积纳米级硅基材料的复合颗粒和石墨均匀分布于有机物裂解碳中。

进一步的，所述多孔材料为多孔碳骨架、多孔陶瓷、多孔金属及多孔金属合金中的一种或多种。

进一步的，所述纳米级硅基材料包括单质硅材料、硅合金材料、和硅氧材料中的至少一种。

进一步的，所述石墨的质量分数为0％-80％，粒径中值为2-20μm。

进一步的，所述多孔材料中沉积硅层厚度为2-40nm。

进一步的，所述多孔材料的粒径为50nm-2μm，孔径为5-50nm，比表面积为300-2000m

进一步的，硅元素在所述硅碳颗粒中的质量分数为2％～50％。

一种制备所述低膨胀硅碳负极材料的方法，包括以下步骤：

S1.将多孔材料置于回转炉中，调节回转炉的转速为0.1r/min-5r/min，向其中通入硅源和氮气，多孔材料吸附硅源、经400℃-650℃的高温硅源裂解沉积0.5h-50h后得到孔中沉积硅层的多孔材料与硅的复合材料，降温冷却后，惰性气体清洗回转炉，改变温度，向回转炉中通入含碳源气体和氩气保护气，经高温裂解沉积得到碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒；

S2.将步骤S1中得到的碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、分散剂、粘结剂和石墨在装有有机溶剂的搅拌器中以300-2500rpm的转速搅拌至少0.2h后混合，干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

S3.将步骤S2中得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，经过200-3000rpm的转速混合至少2h，然后干燥；

S4.将步骤S4中得到的物料在保护性气氛下进行700-1100℃的高温碳化至少1h后，得到低膨胀硅碳负极材料。

进一步的，所述步骤S3中的分散液为水、乙醇、甲醇、磷酸三钠、二硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸四钠、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、环己酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、聚乙二醇或聚乙烯吡咯铜中的1种或至少2种的组合。

进一步的，所述低膨胀硅碳负极材料用于锂离子电池负极材料以及锂离子电池的制备。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明没有直接采用成品的纳米级硅基材料，而采用硅源裂解沉积在多孔材料中的纳米复合结构，由于孔径较小，在5-50nm范围内，导致沉积的纳米级硅基材料粒径较小，电池循环性好；

2、本发明采用硅源裂解沉积在多孔材料中的纳米复合结构，孔中只沉积部分硅材料，给纳米级硅基材料循环过程提供了膨胀空间，使得硅碳负极材料膨胀小，循环性能提升；

3、本发明采用硅源裂解沉积在多孔材料中的纳米复合结构，复合颗粒粒径大于纳米级硅基材料尺寸，降低使用过程中的分散难度，且降低颗粒碳包覆的难度，使得碳包覆时碳有效利用率高；

4、采用小尺寸的多孔材料中沉积纳米级硅基材料，相较于大尺寸的多孔材料，能有效提升多孔材料中孔的利用率，减少扩散路径，提升硅在颗粒内部的分布；

5、本材料制备成本低廉，工艺简单可控，有利于推广应用。

附图说明

附图1是本发明的结构示意图。

附图2是本发明的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒的结构示意图。

附图3是本发明的实施例1的首周充放电曲线图。

附图4是本发明的实施例1与对比例1的50周循环容量保持率图。

附图中所示标号：

1、多孔材料；2、纳米级硅基材料；3、复合颗粒；4、碳包覆层；5、石墨；6、有机物裂解碳。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

一种低膨胀硅碳负极材料，包括硅碳颗粒，所述的硅碳颗粒包括多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、碳包覆层、石墨和有机物裂解碳；

所述多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒为多孔材料的孔中沉积纳米级硅基材料的硅层；

所述碳包覆层位于多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒表面；

所述多孔材料的孔中沉积纳米级硅基材料的复合颗粒和石墨均匀分布于有机物裂解碳中。

优选的，所述多孔材料为多孔碳骨架、多孔陶瓷、多孔金属及多孔金属合金中的一种或多种。

优选的，所述纳米级硅基材料包括单质硅材料、硅合金材料、和硅氧材料中的至少一种。

优选的，石墨为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨的质量分数为0％-80％，粒径中值为2-20μm，优选为3-8μm。

优选的，所述多孔材料中沉积硅层厚度为2-40nm。

优选的，所述多孔材料的粒径为50nm-2μm，孔径为5-50nm，比表面积为300-2000m

优选的，硅元素在所述硅碳颗粒中的质量分数为2％～50％。

该低膨胀硅碳负极材料的粒径为4-26μm，进一步优选为6-15μm。

一种制备所述低膨胀硅碳负极材料的方法，包括以下步骤：

S1.将多孔材料置于回转炉中，调节回转炉的转速为0.1r/min-5r/min，向其中通入硅源和氮气，多孔材料吸附硅源，经400℃-650℃的高温硅源裂解沉积0.5h-50h后得到孔中沉积硅层的多孔材料与硅的复合材料，降温冷却后，惰性气体清洗回转炉，改变温度，向回转炉中通入含碳源气体和氩气保护气，经高温裂解沉积得到碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒；

S2.将步骤S1中得到的碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、分散剂、粘结剂和石墨在装有有机溶剂的搅拌器中以300-2500rpm的转速搅拌至少0.2h后混合，干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

S3.将步骤S2中得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中，经过200-3000rpm的转速混合至少2h，然后干燥；

S4.将步骤S4中得到的物料在保护性气氛下进行700-1100℃的高温碳化至少1h后，得到低膨胀硅碳负极材料，其中，保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或其他不参与反应的惰性气体中的1种或至少2种的组合。

优选的，所述步骤S1中的硅源气体组成为硅烷和稀释气体，或者四氯化硅、二氯氢硅、三氯氢硅中的至少一种以及稀释气体。

优选的，所述步骤S1中的碳源气体为炔类、烯类、烷类、酮类、醇类或芳香类气体中的一种或者几种的混合。

优选的，所述步骤S2中的有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，步骤S2中的分散剂为硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶中的1种或至少2种的组合，步骤S2中粘结剂为丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的1种或至少2种的组合。

优选的，所述步骤S3中的碳源前驱体为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚芳基乙炔树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚氯乙烯中的1种或至少2种的组合。

优选的，所述步骤S3中的分散液为水、乙醇、甲醇、磷酸三钠、二硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸四钠、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、环己酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、聚乙二醇或聚乙烯吡咯铜中的1种或至少2种的组合。

优选的，所述低膨胀硅碳负极材料用于锂离子电池负极材料以及锂离子电池的制备，锂离子电池包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，其中所述负极材料即为本发明的低膨胀硅碳负极材料。

本发明的低膨胀硅碳负极材料中，内核的纳米级硅基材料颗粒内嵌于空心化的多孔材料内层空隙内，纳米级硅基材料颗粒分散性好，空心化多孔材料同时充当纳米级硅基材料颗粒的优良的缓冲体，同时部分空隙中存在，为纳米级硅基材料膨胀提供空间，孔与纳米级硅基材料的复合颗粒和纯纳米级硅基材料颗粒相比膨胀大大降低，有效抑制硅碳负极料脱嵌锂体积膨胀和收缩。

实施例1：按所需份量准备原材料，对低膨胀硅碳负极材料的制备过程为：

(1)将孔径为30nm、比表面积1800m

(2)将上述碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、主要成分为聚丙烯酸的分散剂、主要成分为丙烯酸树脂的粘结剂和石墨在有机溶剂中混合，转速为1500rpm，混合4h，经喷雾干燥机干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

(3)将得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入至熔融状沥青和二甲苯与磷酸三钠的分散液中，以转速为1200rpm的转速混合3h，然后置于喷雾干燥机中干燥；

(4)在氮气和氦气气氛保护下，将步骤(3)得到的物料800℃碳化8h，得到低膨胀硅碳负极材料。

实施例1得到负极材料中加入的石墨质量分数为33.6％，通过碳硫分析仪检测，测得负极材料中的硅元素质量百分比为34.8％。

实施例2：按所需份量准备原材料，对低膨胀硅碳负极材料的制备过程为：

(1)将孔径为35nm、比表面积1000m

(2)将上述碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、主要成分为甲基戊醇的分散剂、主要成分为聚酰亚胺树脂的粘结剂和石墨在有机溶剂中混合，转速为1600rpm，混合3h，经喷雾干燥机干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

(3)将得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入环氧树脂和丙酮分散液中，以转速为1600rpm的转速混合3h，然后置于喷雾干燥机中干燥；

(4)在氮气和氦气气氛保护下，将步骤(3)得到的物料900℃碳化10h，得到低膨胀硅碳负极材料。

实施例2得到负极材料中加入的石墨质量分数为42.5％，通过碳硫分析仪检测，测得负极材料中的硅元素质量百分比为23.4％。

实施例3：按所需份量准备原材料，对低膨胀硅碳负极材料的制备过程为：

(1)将孔径为50nm、比表面积1000m

(2)将上述碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、主要成分为甲基戊醇的分散剂、主要成分为聚偏二氟乙烯的粘结剂和石墨在有机溶剂中混合，转速为1600rpm，混合3h，经喷雾干燥机干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

(3)将得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入糠醛树脂和甲基异丁酮分散液中，以转速为1600rpm的转速混合3h，然后置于喷雾干燥机中干燥；

(4)在氮气和氦气气氛保护下，将步骤(3)得到的物料900℃碳化10h，得到低膨胀硅碳负极材料。

实施例3得到负极材料中加入的石墨质量分数为52.8％，通过碳硫分析仪检测，测得负极材料中的硅元素质量百分比为16.1％。

实施例4：按所需份量准备原材料，对低膨胀硅碳负极材料的制备过程为：

(1)将孔径为35nm、比表面积900m

(2)将上述碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、主要成分为纤维素衍生物作为的分散剂、主要成分为聚乙烯醇的粘结剂和石墨在有机溶剂中混合，转速为1700rpm，混合3h，经喷雾干燥机干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

(3)将得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入至蔗糖和水分散液中，以转速为1700rpm的转速混合3h，然后置于喷雾干燥机中干燥；

(4)在氮气和氦气气氛保护下，将步骤(3)得到的物料1000℃碳化11h，得到低膨胀硅碳负极材料。

实施例4得到负极材料中加入的石墨质量分数为24.2％，通过碳硫分析仪检测，测得负极材料的硅元素质量百分比为46.8％。

实施例5：按所需份量准备原材料，对低膨胀硅碳负极材料的制备过程为：

(1)将孔径为50nm、比表面积800m

(2)将上述碳包覆的多孔材料与纳米级硅基材料的复合颗粒、主要成分为纤维素衍生物的分散剂、主要成分为聚乙烯醇的粘结剂和石墨在有机溶剂中混合，转速为1700rpm，混合4h，经喷雾干燥机干燥得到碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体；

(3)将得到的碳包覆的多孔材料复合纳米级硅基材料/石墨聚合体加入至蔗糖和水分散液中，以转速为1700rpm的转速混合4h，然后置于喷雾干燥机中干燥；

(4)在氮气和氦气气氛保护下，将步骤(3)得到的物料1000℃碳化11h，得到低膨胀硅碳负极材料。

实施例5得到负极材料中加入的石墨质量分数为47.8％，通过碳硫分析仪检测，测得负极材料的硅元素质量百分比为25.3％。

对比例1

(1)将53g硅粉添加到乙醇和丙酮的混合溶液中，然后添加十六烷基三甲基溴化铵0.3g至混合溶液中；随后超声搅拌15min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

(2)将月桂酸17.5克溶解在175g甲醇中，并将月桂酸溶液缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为1500rpm的分散机中搅拌1h；然后将80g粒径为1μm的人造石墨加入其中，继续搅拌3h，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。

(3)将酚醛树脂25克溶于500g乙醇中，形成酚醛树脂溶液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入酚醛树脂溶液中，以800rpm的转速搅拌2h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

(4)在氮气气氛保护下以8℃/min升温到900℃下恒温处理10h。

(5)将热处理后的原料进行粉碎并过200目筛，得到硅碳锂离子电池负极材料。

对比例1得到负极材料通过碳硫分析仪检测，测得负极材料的硅元素质量百分比为34.9％。

对比例2

(1)制备硅分散液：将中温沥青与硅粉按照质量比例为10:6的原材料，分散于聚二甲基硅氧烷中，有机溶剂：原材料为10：1，球磨浆料粘度为500-1000Pa·s。利用球磨机进行球磨，球磨在惰性保护氮气气氛下进行，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.1mm，氧化锆球与沥青、硅的质量比X＝10，X为氧化锆球的质量/(沥青+硅)的质量，800rpm球磨2小时；

(2)向分散液中加入5μm鳞片石墨，鳞片石墨加入量为原材料中温沥青和硅粉质量的30％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.3mm，氧化锆球与沥青、硅、鳞片石墨的质量比Y＝10，Y为氧化锆球的质量/(沥青+硅+鳞片石墨)的质量，球磨机转速为800rpm，球磨时间为2小时；

(3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在300℃，1.5MPa的条件下，升温速度为5℃/min，反应3h；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行抽滤，得到固体颗粒；

(5)将步骤(4)所得固体颗粒在氩气中，1000℃高温碳化处理，升温速率2℃/min，碳化处理得到硅碳复合微球。

对比例2得到负极材料通过碳硫分析仪检测，测得负极材料的硅元素质量百分比为35.0％。

采用以下方法测试电化学循环性能：

(1)将上述实施例1-5以及对比例1-2制备的负极活性物质颗粒分别与超导炭黑(SP)和水性粘结剂(LA133)按照质量比8:1:1称取，加入去离子水调节成均匀浆料后，涂布在8μm的铜箔上，鼓风烘箱80℃干燥4h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃，干燥8h。

(2)待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14mm的金属锂片为对电极，使用单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1:1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水氧含量控制在0.1ppm以下。

(3)对组装好的电池进行充放电循环测试，测试设备充放电测试在LAND电池测试系统(来源于武汉蓝合电子有限公司)上，测试条件为：室温，前三周按照0.1C、0.02C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，第四周后0.1C/0.1C充放电循环50周。结果见表3(材料比容量计算方式为:充电的容量/负极活性物质质量；电池首周效率计算方式为：电池首周充电比容量/电池首周放电比容量；电池50周容量保持率：将第50周的充电比容量/第一周的充电比容量)

表1实施例和对比例的负极活性物质颗粒的性能测试结果

通过表1能够看出，本发明实施例的低膨胀硅碳负极材料的电化学性能明显优于对比例。其中，实施例1与对比例1和2中硅元素的含量大致相同，但是实施例1的首周充电比容量和首周效率都要高于对比例1和2，这是因为对比例1和2中的纳米硅在制备硅碳材料时难以分散均匀，会造成部分纳米硅出现团聚现象，进而导致其容量难以充分发挥，导致其比容量与首周效率都比较低。

通过附图4中实施例1与对比例1的50周循环容量保持率图可以看出，尽管实施例1与对比例1中硅元素的含量大致一样，对比例1的容量保持率要远不如实施例1。这是因为，首先对比例是成品的纳米硅，而市面上的纳米硅的粒径一般都在30nm以上，要大于实施例1中的沉积的纳米硅的尺寸，故而在循环过程中硅的体积膨胀影响大于实施例1；其次，对比例1中的纳米硅很难充分分散均匀，会导致部分纳米硅团聚，在循环过程中，团聚的纳米硅体积膨胀较大容易使得硅碳颗粒破裂甚至使得包含对比例1的硅碳材料的负极极片表面破裂掉粉，因而使得其循环性能较差。与之相对的实施例1则是首先通过小尺寸的多孔材料使得孔中沉积的纳米硅尺寸较小，有效减缓硅的体积膨胀效应；其次实施例1中的多孔材料的孔中并未完全沉积满硅层，给硅在循环过程中的体积膨胀留下了足够的缓冲空间，因此实施例1的循环性能更优秀。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。