用于锂基储能装置的阳极

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年6月29日提交的美国临时申请第63/045,570号和2021年4月26日提交的美国临时申请第63/179,971号的优先权的权益，每一个申请以其全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本公开涉及锂离子电池和相关的储能装置。

背景技术

硅已被提议用于锂离子电池，以取代传统的碳基阳极，碳基阳极的存储容量被限制在～370mAh/g。硅很容易与锂形成合金，并且与碳阳极相比具有高得多的理论存储容量(室温下～3600至4200mAh/g)。然而，锂在硅基体中的嵌入和提取导致显著的体积膨胀(>300％)和收缩。这可能导致硅快速粉碎成小颗粒，并且与集电器断开电连接。

行业中最近将其注意力转向纳米或微米结构硅，即间隔开的纳米或微米线、管、柱、颗粒等形式的硅以减少粉碎问题。该理论是，使结构纳米尺寸化避免了裂纹扩展，并且将它们间隔开允许更多的体积膨胀空间，从而使得硅能够吸收锂，与例如宏观的块状硅层相比，具有降低的应力和改进的稳定性。

尽管对各种方法进行了研究，但是由于问题尚未解决，主要以硅为基础的电池尚未产生巨大的市场影响。

发明内容

仍然需要用于例如锂离子电池等锂基储能装置的阳极，其易于制造、稳健处理、适合快速充电的高充电容量，例如至少1C，并且抗尺寸变化。

依照本公开的实施方案，用于储能装置的阳极包括集电器，该集电器具有导电层和设置在导电层上方的表面层。表面层可以包括邻近导电层的第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层。第一表面子层可以包括锌。第二表面子层可以包括金属-氧化合物，其中金属-氧化合物包括除锌之外的过渡金属。集电器的特征可在于表面粗糙度Ra≥250nm。阳极还包括覆盖表面层的连续的多孔储锂层。连续的多孔储锂层可以具有至少7μm的平均厚度，可以包括至少40原子％的硅、锗或其组合，并且可以基本上不含碳基粘合剂。

本公开提供了用于储能装置的阳极，其相对于传统的阳极可以具有至少以下优点中的一个以上：在激进的(aggressive)≥1C充电速率下的改进的稳定性；更高的总面积充电容量(overall areal charge capacity)；更高的相对于每克储锂材料(例如硅)的充电容量；改进的物理耐久性；简化的制造工艺；更具可重复性的制造工艺；或者在操作期间减小的尺寸变化。

附图说明

图1是根据一些实施方案的阳极的非限制性实例的截面图。

图2是现有技术的阳极的截面图。

图3是根据一些实施方案的阳极的非限制性实例的截面图。

图4是根据一些实施方案的阳极的非限制性实例的截面图。

图5A是根据一些实施方案的具有第一型纳米柱的集电器的非限制性实例的截面图。

图5B是根据一些实施方案的具有第二型纳米柱的集电器的非限制性实例的截面图。

图5C是根据一些实施方案的具有宽的粗糙度特征的集电器的非限制性实例的SEM截面图。

图6是根据一些实施方案的阳极的非限制性实例的截面图。

图7是实施例阳极E-1A的截面SEM。

图8A是实施例E-14B中使用的集电器的自上而下的SEM图。

图8B是实施例E-14B中使用的集电器的截面SEM。

图8C是实施例E-14B的阳极的截面SEM。

图9是实施例E-16B中使用的集电器的截面SEM。

图10A是实施例E-14B中使用的集电器的45度SEM透视图。

图10B是实施例E-14B中使用的集电器的截面SEM。

图10C是实施例E-14B的阳极的截面SEM。

图11是实施例E-3B中使用的集电器的45度SEM透视图。

具体实施方式

应当理解，附图是为了说明本公开的概念，并且可能不是等比例的。诸如“覆盖”、“上方”等术语不一定意味着直接接触，除非这种直接接触被提出或明确要求用于功能。然而，“覆盖”或“上方”的实施方案可以包括直接接触的层。

图1是根据本公开的一些实施方案的阳极的截面图。阳极100包括集电器101和覆盖集电器的连续的多孔储锂层107。集电器101包括设置在导电层103上方的表面层105，例如导电金属层。尽管为了方便起见，该图将集电器的表面示为平坦的，但是集电器可以具有粗糙的表面，如下所述。连续的多孔储锂层107设置在表面层105上方。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层107的顶部对应于阳极100的顶表面108。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层107与表面层105物理接触。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括能够与锂形成电化学可逆合金的材料。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括硅、锗、锡或其合金。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层由化学气相沉积(CVD)法提供，包括但不限于热线CVD或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。

在本公开中，连续的多孔储锂层基本上不含高纵横比的纳米结构，例如以间隔开的线、柱、管等的形式，或者以延伸通过储锂层的规则的线性垂直通道的形式。图2示出了现有技术的阳极170的截面图，其包括储锂纳米结构的一些非限制性实例，例如设置在集电器180上方的纳米线190、纳米柱192、纳米管194和纳米通道196。除非另有说明，此处的术语“储锂纳米结构”通常是指具有至少一个小于约2000nm的截面尺寸，而不是近似正交于下面衬底(an underlying substrate)的尺寸(例如层厚度)并且不包括由随机孔和通道引起的尺寸的储锂活性材料结构(例如，硅、锗或其合金的结构)。类似地，术语“纳米线”、“纳米柱”和“纳米管”分别指线、柱和管，其中至少一部分的直径小于2000nm。“高纵横比”纳米结构具有大于4:1的纵横比，其中纵横比通常是特征的高度或长度(可以沿着相对于下面的集电器表面以45至90度的角度对准的特征轴测量)除以特征的宽度(可以通常正交于特征轴测量)。在一些实施方案中，当阳极具有每1600平方微米平均(例如，平均数、中值或众数)少于10个的储锂纳米结构(其中储锂纳米结构的数量是相同单位面积中纳米线、纳米柱和纳米管的数量之和)时，连续的多孔储锂层被认为“基本上不含”储锂纳米结构，这种储锂纳米结构具有4:1以上的纵横比。或者，每1600平方微米存在平均少于1个的这种储锂纳米结构。如下所述，集电器可以具有高的表面粗糙度或者包括纳米结构，但是这些特征与连续的多孔储锂层分开，并且不同于储锂纳米结构。

在一些实施方案中，结合集电器选择沉积条件，使得连续的多孔储锂层相对平滑，提供在550nm处的漫反射率或全反射率为至少10％、或者至少20％(在连续的多孔储锂层侧测量)的阳极。在一些实施方案中，具有这种漫反射率或全反射率的阳极可能不太倾向于因物理操作而损坏。在一些实施方案中，基本上不含储锂纳米结构的阳极可能具有较低的反射率，并且可能更倾向于因物理操作而损坏。

本公开的阳极可任选地是双面的。例如，图3是根据一些实施方案的双面阳极的截面图。集电器301可以包括导电层303和设置在导电层303的两侧上的表面层(305a、305b)。连续的多孔储锂层(307a、307b)设置在两侧以形成阳极300。表面层305a和305b关于组成、厚度、粗糙度或一些其他性质方面可以相同或不同。类似地，连续的多孔储锂层307a和307b关于组成、厚度、孔隙率或一些其他性质方面可以相同或不同。

集电器

在一些实施方案中，集电器或导电层的特征可以在于拉伸强度Rm或屈服强度Re。在一些情况下，集电器的拉伸强度和屈服强度性质主要依赖于导电层，在一些实施方案中，导电层可以比表面层厚。如果拉伸强度太高或太低，在制造中，例如在卷对卷工艺中可能难以操作。在阳极的电化学循环期间，如果拉伸强度太低，可能会发生阳极的变形，或者如果拉伸强度太高，可能会危害连续的多孔储锂层的粘附性。

阳极的变形不一定是所有产品的问题，并且这种变形有时可能仅在较高容量，即储锂层材料的较高负载下发生。对于这样的产品，集电器或导电层的特征可以在于拉伸强度Rm在100–150MPa、可选地150–200MPa、可选地200–250MPa、可选地250–300MPa、可选地300–350MPa、可选地350–400MPa、可选地400–500MPa、可选地500–600MPa、可选地600–700MPa、可选地700–800MPa、可选地800–900MPa、可选地900–1000MPa、可选地1000–1200MPa、可选地1200–1500MPa的范围内，或其范围的任意组合。

在一些实施方案中，应该避免显著的阳极变形，但是低电池容量可能是不可接受的。例如，当阳极包括7μm以上的无定形硅和/或电化学循环容量为1.5mAh/cm

在一些实施方案中，导电层可以具有至少10

在一些实施方案中，导电层包括金属材料，例如钛(及其合金)、镍(及其合金)、铜(及其合金)或不锈钢。在一些实施方案中，导电层包括导电碳，例如炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨。在一些实施方案中，导电层可以是导电材料的箔、网(mesh)或片(sheet)的形式。这里，“网”包括具有例如在交织线、泡沫结构、具有孔阵列的箔等中发现的开口的任何导电结构。在一些实施方案中，导电层可以包括不同导电材料的多个层。导电层可以是沉积在绝缘衬底(例如，涂有导电材料的聚合物片或陶瓷衬底，所述导电材料包括但不限于镍或铜，任选地在两侧)上的层的形式。在一些实施方案中，导电层包括导电碳的网或片，所述导电碳包括但不限于由成束的碳纳米管或纳米纤维形成的那些。

当需要更高的拉伸强度时，导电层可以包括镍(和某些合金)，或者某些铜合金，例如黄铜(主要是铜和锌的合金)、青铜(主要是铜和锡的合金)、CuMgAgP(主要是铜、镁、银和磷的合金)、CuFe

可选地，导电碳的网或片，包括但不限于由成束的碳纳米管或纳米纤维形成的网或片，可以提供更高拉伸强度的导电层。在一些实施方案中，导电金属夹层可以介于导电碳和表面层之间。

在一些实施方案中，任意的上述导电层(低或高拉伸强度)可充当初级导电层(primary electrically conductive layer)，并且进一步包括导电夹层，例如，金属夹层，其设置在初级导电层和表面层之间。图4是根据一些实施方案的这种阳极，在这种情况下双面阳极的截面图。集电器401可以包括导电层403和设置在导电层403的两侧上的表面层(405a、405b)。连续的多孔储锂层(407a、407b)可以设置在两侧以形成阳极400。导电层403包括在两侧设置有金属夹层(404a、404b)的初级导电层402。金属夹层404a和404b关于组成、厚度、粗糙度或一些其他性质方面可以相同或不同。类似地，表面层405a和405b关于组成、厚度、粗糙度或一些其他性质方面可以相同或不同。类似地，连续的多孔储锂层407a和407b关于组成、厚度、孔隙率或一些其他性质方面可以相同或不同。

金属夹层可以通过例如溅射、气相沉积、电解电镀或化学镀或任意方便的方法来施加。金属夹层的平均厚度通常为小于总导电层平均厚度、即初级导电层和金属夹层的组合厚度的50％。在一些实施方案中，与初级导电层相比，表面层可以更均匀地形成在金属夹层上方，或者更好地粘附到金属夹层上。

在一些实施方案中，集电器可以被表征为具有表面粗糙度。在一些实施方案中，储锂层107的顶表面108可以具有比集电器101的表面粗糙度更低的表面粗糙度。这里，可以使用粗糙度平均值(Ra)、RMS粗糙度(Rq)、最大轮廓峰高粗糙度(Rp)、轮廓的平均最大高度(Rz)或峰密度(Pc)来进行表面粗糙度比较和测量。在一些实施方案中，集电器可以被表征为具有表面粗糙度Rz≥2.5μm和表面粗糙度Ra≥0.25μm两者。在一些实施方案中，Rz在2.5–3.0μm、可选地3.0–3.5μm、可选地3.5–4.0μm、可选地4.0–4.5μm、可选地4.5–5.0μm、可选地5.0–5.5μm、可选地5.5–6.0μm、可选地6.0–6.5μm、可选地6.5–7.0μm、可选地7.0–8.0μm、可选地8.0–9.0μm、可选地9.0–10μm、10–12μm、12–14μm的范围内，或其范围的任意组合。在一些实施方案中，Ra在0.25–0.30μm、可选地0.30–0.35μm、可选地0.35–0.40μm、可选地0.40–0.45μm、可选地0.45–0.50μm、可选地0.50–0.55μm、可选地0.55–0.60μm、可选地0.60–0.65μm、可选地0.65–0.70μm、可选地0.70–0.80μm、可选地0.80–0.90μm、可选地0.90–1.0μm、可选地1.0–1.2μm、可选地1.2–1.4μm的范围内，或其范围的任意组合。

在一些实施方案中，集电器的一些或大部分的表面粗糙度可由导电层和/或金属夹层赋予。或者，集电器的一些或大部分的表面粗糙度可由表面层赋予。或者，导电层、金属夹层和表面层的一些组合可对表面粗糙度贡献巨大。

在一些实施方案中，导电层，例如金属夹层，可以包括电沉积的铜粗糙化特征以增加表面粗糙度。例如，可以将相对平滑的铜箔提供到具有50至250g/L硫酸和以硫酸铜形式提供的小于10g/L铜的第一酸性镀铜溶液中。可以在室温下通过铜箔的阴极极化并施加约0.05至0.3A/cm

可选地，或者与电镀铜粗糙化特征相结合，导电层可经历其他的电化学、化学或物理处理，以在形成表面层之前赋予所需的表面粗糙度。

在一些实施方案中，金属箔，包括但不限于轧制铜箔，可以首先在烘箱中在空气中(例如，在100℃至200℃之间)加热一段时间(例如，10分钟至24小时)，去除其表面上的任何挥发性材料并造成一些表面氧化。在一些实施方案中，热处理过的箔然后可以经受额外的化学处理，例如，浸泡在化学蚀刻剂中，例如酸或过氧化氢/HCl溶液，任选地接着用去离子水冲洗。化学蚀刻剂去除氧化的金属。这种处理可以增加表面粗糙度。在一些实施方案中，没有加热，而是用包括氧化剂的化学蚀刻剂进行处理。在一些实施方案中，氧化剂可以是溶解的氧、过氧化氢或一些其他合适的氧化剂。这种化学蚀刻剂可以进一步包括有机酸如甲磺酸或无机酸如盐酸或硫酸。化学蚀刻剂之后可任选地用去离子水冲洗。本段中描述的这种处理在此可称为“化学粗糙化”处理。在铜箔的情况下，在环境中进行的任何化学粗糙化处理预期在冲洗和干燥后至少形成单层氧化铜。这种氧化铜(或其他金属氧化物)表面可以适当地接受例如用硅化合物试剂的进一步处理。

在一些实施方案中，电镀铜粗糙化特征可被表征为纳米柱特征。图5A示出了根据一些实施方案的电镀铜粗糙化特征的非限制性实例的截面图。在一些情况下，集电器501可以包括设置在导电层503上方的多个纳米柱特征520(电镀铜粗糙化特征)。纳米柱特征520与图2的纳米柱192的区别至少在于它们的组成、它们的层、它们的尺寸、用于形成纳米柱的工艺、它们的表面密度和/或它们的取向。纳米柱特征520可以包括含金属的纳米柱芯522(例如，含铜芯)和表面层505，表面层505至少部分地设置在纳米柱芯上方并且任选地设置在纳米柱特征之间的间隙区域中的导电层上方。纳米柱特征可以各自由高度H、底部宽度B和最大宽度W表征。底部宽度B可以是从纳米柱特征的底端或底部的一边到另一边的最小宽度。可以在正交于纳米柱特征轴的最宽截面上测量最大宽度W。可以沿着纳米柱特征轴测量从纳米柱特征的底部到末端的高度H。纳米柱轴是纳米柱特征的纵轴。在一些情况下，纳米柱特征轴可以穿过纳米柱特征的质心。

在一些实施方案中，纳米柱特征可表征为第一型和第二型纳米柱。第二型可能不如第一型理想。在一些情况下，第一型纳米柱的特征可以在于：H在0.4μm至3.0μm的范围内；B在0.2μm至1.0μm的范围内；W/B比在1至1.5的范围内；H/B比(纵横比)在0.8至4.0的范围内；以及纳米柱特征的纵轴相对于导电层的平面的角度在60°至90°的范围内。例如，图5A中的所有纳米柱特征可以是第一型纳米柱。在稍后讨论的图8A和8B中可以找到SEM截面实例。在一些实施方案中，在光学或SEM分析中，集电器的平均20μm长的截面可以包括至少两(2)个第一型纳米柱，可选地为至少3个、至少4个、至少5个、至少6个、至少7个、至少8个或至少10个第一型纳米柱。在一些实施方案中，在光学或SEM分析中，集电器的平均20μm长的截面可以包括2-4个第一型纳米柱，可选地为4–6个、可选地为6–8个、可选地为8–10个、可选地为10–12个、可选地为12–14个、可选地为14–16个、可选地为16–20个、可选地为20–25个、可选地为25–30个，或其范围的任意组合。注意，20μm的分析长度是指沿着集电器长度的横向距离，例如，如图5A所示。

在一些情况下，第二型纳米柱的特征可以在于，H为至少1.0μm，W/B比大于1.5。也就是说，第二型纳米柱倾向于远离其底部变宽。可以在稍后将讨论的图9中找到SEM截面实例。图5B是第二型纳米柱的非限制性实例的截面图。为了清楚起见，纳米柱芯和表面层没有单独定义。第二型纳米柱可以具有明显宽的上部(在本文中有时称为“宽顶粗糙化特征(wide-top roughening features)”)，例如纳米柱特征524。或者，第二型纳米柱可以包括如纳米柱特征526中的分支或树状结构。尽管“主干”和“分支”在宽度上都是相似的，但是该特征大体上朝向顶部明显更宽，如有效截面轮廓526’所示。有效截面轮廓526’是由在纳米柱特征的连续分支或主干的最外点之间绘制的线形成的形状。这种分支结构可以具有与实心纳米柱特征如524相同的效果。在一些实施方案中，在光学或SEM分析中，集电器的平均20μm长的截面可以包括比第一型纳米柱更少的第二型纳米柱。在一些实施方案中，在光学或SEM分析中，集电器的平均20μm长的截面可以包括少于四(4)个、可选地为少于3个、少于2个或少于1个第二型纳米柱。

在一些实施方案中，关于Ra或Rz，表面粗糙度可以相对较大，但是特征本身可以是宽的粗糙度特征，例如，作为平均间隔至少约2μm微米的凸起和丘陵(bumps and hills)。图5C是具有宽的粗糙度特征的集电器的一部分的SEM截面图。集电器501C包括导电层503C(表面层在SEM中不易辨认)。该集电器的测量表面粗糙度Ra＝508nm。宽的粗糙度特征可以由峰高P和谷间间隔V来表征。比率P/V表示宽的粗糙度特征的纵横比。在一些实施方案中，平均而言，V为大于至少3μm，或者可选地至少4μm，并且P/V小于0.8，可选地小于0.6。在一些实施方案中，对于V和P/V，平均而言，V在3–4μm、可选地4–5μm、可选地5–6μm、可选地6–8μm、可选地8–10μm、可选地10–12μm、可选地12–15μm的范围内，并且P/V在0.2–0.3、可选地0.3–0.4、可选地0.4–0.5、可选地0.5–0.6、可选地0.6–0.7、可选地0.7–0.8的范围内，或其范围的任意组合。在一些实施方案中，V与峰间间隔相同。稍后参照图8A和8B讨论该相同的集电器。

在一些实施方案中，化学粗糙化的集电器表面可能出现凹痕(pitted)、坑洞(cratered)或腐蚀(corroded)。图11中示出了非限制性实例。仍然可以看到与原始表面近似对应的一些区域，例如在A型区域中——人们仍然可以辨认出来自原始辊轧成形表面的线条。大部分表面已经被蚀刻，导致非常粗糙、随机、坑坑洼洼的拓扑结构，比原始表面粗糙得多。在一些实施方案中，导电层的表面的至少50％已经被蚀刻到距离原始表面至少0.5μm，可选地至少1.0μm的深度，其中表面粗糙度Ra是至少400nm，可选地至少500nm，可选地至少600nm，可选地至少700nm。许多凹痕/坑洞是可见的。在一些实施方案中，当通过SEM分析检查时，化学粗糙化的集电器的平均100平方微米区域可以包括至少1个可识别的凹痕，可选地至少2、3或4个。在一些实施方案中，“凹痕(pit)”可以是由宽度和深度表征的特征，其中深度与宽度比为至少0.25，可选地为至少0.5。凹痕可以是由集电器限定的凹部。凹痕的顶部可以是集电器的顶表面。在一些实施方案中，凹痕可以是至少2μm宽。在一些实施方案中，凹痕可以占据集电器表面积的2％至5％，可选地5％至10％，可选地10％至20％，可选地20％至30％，可选地30％至40％，可选地40％至50％。在一些实施方案中，一些蚀刻区域或凹痕区域可以具有由次级较小的凹痕或坑洞的聚结形成的微细粗糙化结构。这种次级凹痕的平均宽度或直径可以小于约2μm，可选地小于约1μm。在一些实施方案中，次级凹痕可以占据集电器表面积的5％至10％，可选地5％至10％，可选地10％至20％，可选地20％至30％，可选地30％至40％，可选地40％至50％，可选地50％至60％，可选地60％至70％，可选地70％至90％。

表面层

在一些实施方案中，表面层可以包括锌、金属-氧化合物或硅化合物，或其组合。在一些实施方案中，除了锌或硅化合物或锌和硅化合物两者之外，表面层还至少包括金属-氧化合物。表面层可任选地包括额外的材料。在一些实施方案中，表面层可以包括两个以上的子层。两个以上的子层中的每个子层可以具有不同于相邻子层的组成。每个子层中的组成可以是均质的或异质的。在一些实施方案中，至少一个子层包括锌、金属-氧化合物或硅化合物。在一些实施方案中，至少一个子层包括金属-氧化合物，并且至少一个其他子层包括锌或硅化合物。图6中示出了非限制性实例，其示出了具有多达四个表面子层的表面层605。表面子层605-1覆盖导电层603。表面子层605-2覆盖表面子层605-1，表面子层605-3覆盖表面子层605-2，表面子层605-4覆盖表面子层605-3。连续的多孔储锂层607设置在最上面的表面子层上方，即离导电层603最远的子层，在图6中，如果所有四个子层都存在，则该子层可以是子层605-4。

在一些实施方案中，表面层或子层可以包括锌(“表面材料A”)。在一些实施方案中，表面层或子层可以包括金属-氧化合物(“表面材料B”)。在一些实施方案中，表面层或子层可以包括硅化合物，该硅化合物包括硅氧烷、硅烷(即，含硅烷的化合物)、硅氮烷或其反应产物或衍生自硅氧烷、硅烷(即含硅烷的化合物)、硅氮烷或其反应产物(“表面材料C”)。这里，“硅化合物”不包括简单的单质硅，例如无定形硅。在一些实施方案中，子层可以包括金属氧化物或金属硫族化物(“表面材料D”)。下文将更详细地描述这些材料。使用图6来帮助说明，表1提供了表面层的一些非限制性实例，其中表面材料被列为A、B、C和/或D，并且其中子层。在一些情况下，“B&C”是指在单个表面子层中两者的混合物。在其中相比于子层605-1中的A在子层605-2中提供更多B或D的实施方案中，B或D的金属不是锌。

表1

锌(表面材料A)

在一些实施方案中，表面层或子层包括金属锌或锌合金，其可以例如通过电解电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积或溅射来沉积。代表性的电解电镀溶液包括基于焦磷酸锌、氯化锌、氰化锌或硫酸锌电镀的那些。例如，可以使用锌浓度为5g/l至30g/l、焦磷酸钾浓度为50g/l至500g/l、pH 9至pH 12的焦磷酸锌电镀溶液。电镀可以在20℃至50℃的溶液温度下，通过在0.003A/cm

在一些实施方案中，表面层或子层中的锌的量可以是至少1mg/m

金属-氧化合物(表面材料B)

在一些实施方案中，表面层或表面子层包括包含过渡金属的金属-氧化合物。除非另有说明，本申请中任何地方使用的术语“过渡金属”包括元素周期表第3至12族中的任意元素，包括镧系元素和锕系元素。金属-氧化合物可以包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧酸盐或其混合物。注意，金属氧酸盐可以被认为是金属氧化物的子集，其中金属氧化物本质上是阴离子的，并且与阳离子结合，阳离子可以任选地是碱金属、碱土金属或过渡金属(与金属氧酸盐的过渡金属相同或不同)。在一些实施方案中，金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。在一些实施方案中，金属-氧化合物可以包括或衍生自过渡金属氧酸盐，包括但不限于铬酸盐、钨酸盐或钼酸盐。金属-氧化合物可以由溶液涂覆、电解电镀或化学镀(可以包括“浸没电镀”)。在一些实施方案中，这种电解电镀或化学镀可以使用包括过渡金属氧酸盐的溶液。在一些情况下，沉积涂层的本性可以包括过渡金属氧化物、氢氧化物和/或金属氧酸盐的混合物。

非限制性的代表性电解铬酸盐溶液可以具有2g/l至7g/l的铬酸或铬酸钾浓度和10至12的pH。可任选地将溶液加温到30℃至40℃的温度，并将0.02至8A/cm

在一些实施方案中，表面层或子层中的铬的量可以是至少0.5mg/m

硅化合物(表面材料C)

在一些实施方案中，表面层或子层包括通过用硅烷、硅氧烷或硅氮烷化合物处理而形成的硅化合物，其中任何一种在本文中可称为硅化合物试剂。在一些实施方案中，硅化合物试剂处理可以增加对上覆子层或对连续的多孔储锂层的粘附性。在一些实施方案中，硅化合物可以是包括但不限于聚硅氧烷的聚合物。在一些实施方案中，硅氧烷化合物可以具有如式(1)所示的一般结构：

Si(R)

其中，n＝1、2或3，R和R’是独立选择地取代或未取代的烷基、烯基或芳基。

所述层或子层的硅化合物可衍生自硅化合物试剂，但是具有与用于形成它的试剂不同的化学结构。在一些实施方案中，硅化合物可以与下层表面反应以形成如金属-氧-硅键等键，并且在这样做时，硅化合物可以失去一个或多个官能团(例如，来自硅氧烷的OR’基团)。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以包括聚合以形成聚合物的基团。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以形成Si-O-Si交联的基质。在一些实施方案中，储锂材料的PECVD沉积可以改变硅化合物试剂的化学结构，或者甚至形成二级衍生化学物质。硅化合物包括硅。硅化合物可以是在1、2、3或4种不同反应中硅化合物试剂与1、2、3或4种反应物反应的结果。

硅化合物试剂可以在例如以在水中或有机溶剂中约0.3g/l至15g/l的溶液中提供。硅化合物试剂的吸附方法包括浸没法、淋浴法(showering method)和喷涂法，没有特别限制。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以以蒸气的形式提供，并被吸附到下面的子层上。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以通过起始化学气相沉积(iCVD)来沉积。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以包括烯烃官能的硅烷部分、环氧官能的硅烷部分、丙烯酰官能的硅烷部分、氨基官能的硅烷部分或巯基官能的硅烷部分，任选地与硅氧烷或硅氮烷基团结合。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以是硅氧基硅烷。在一些实施方案中，硅化合物试剂可以在沉积期间或沉积之后经历聚合。硅化合物试剂的一些非限制性实例包括六甲基二硅氮烷(HMDS)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、五乙烯基五甲基环五硅氧烷和八乙烯基-T8-倍半硅氧烷。在一些实施方案中，包括硅化合物的层或子层可以包括硅、氧和碳，并且可以进一步包括氮或硫。

在一些实施方案中，用硅化合物试剂处理之后可以接着馏出溶剂或引发聚合或其他化学转化的步骤，其中该步骤可以涉及加热、与反应性试剂接触或两者。由硅化合物试剂形成的表面子层不应该太厚，以至于对集电器和连续的多孔储锂层之间的电荷传导产生显著的屏障。在一些实施方案中，由硅化合物试剂形成的子层的硅含量在0.1–0.2mg/m

金属氧化物或金属硫族化物(表面材料D)

在一些实施方案中，表面子层可以包括金属氧化物，并且这种表面子层可以称为金属氧化物子层。在一些实施方案中，金属氧化物子层包括过渡金属氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物子层包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。在一些实施方案中，金属氧化物子层是导电的掺杂氧化物，包括但不限于铟掺杂的氧化锡(ITO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)。在一些实施方案中，金属氧化物子层包括碱金属氧化物或碱土金属氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物子层包括锂的氧化物。金属氧化物子层可以包括金属的混合物。例如，“镍的氧化物”可以任选地包括除镍之外的其他金属。在一些实施方案中，金属氧化物子层包括碱金属(例如锂或钠)或碱土金属(例如镁或钙)的氧化物以及过渡金属(例如钛、镍或铜)的氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物子层可以包括少量的氢氧化物，使得氢氧化物形式的氧原子相对于氧化物的比率分别小于1比4。金属氧化物子层可以包括化学计量的氧化物、非化学计量的氧化物或两者。在一些实施方案中，金属氧化物子层内的金属可以以多种氧化态存在。通常，金属氧酸盐可以被认为是金属氧化物的子类。为了清楚起见，本文中对“金属氧化物”在表面子层中的使用的任何提及都不包括金属氧酸盐。

在一些实施方案中，金属氧化物子层的厚度可以是至少1个单层，可选地至少2、3、5或10个单层。在一些实施方案中，金属氧化物子层平均厚度可以为至少0.1nm，可选地至少0.2nm。在一些实施方案中，金属氧化物子层的平均厚度小于5000nm，可选地小于3000nm。在一些实施方案中，金属氧化物子层的平均厚度在0.5–1nm、可选地1–2nm、可选地2–5nm、可选地5to 10nm、可选地10–20nm、可选地20–50nm、可选地50–100nm、可选地100–200nm、可选地200–500nm、可选地500–1000nm、可选地1000–1500nm、可选地1500–2000nm、可选地2000–2500nm、可选地2500–3000nm、可选地3000–4000nm、可选地4000–5000nm的范围内，或其范围的任意组合。

在一些实施方案中，金属氧化物子层通过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、热气相沉积或溅射形成。

在一些实施方案中，如上所述，金属氧化物子层前体组合物可以涂覆或印刷在具有一个或多个表面子层的集电器上方，然后处理以形成金属氧化物子层。金属氧化物前体组合物的一些非限制性实例包括溶胶-凝胶(金属醇盐)、金属碳酸盐、金属乙酸盐(包括有机乙酸盐)、金属氢氧化物和金属氧化物分散体。金属氧化物前体组合物可被热处理以形成金属氧化物子层。

在一些实施方案中，金属氧化物子层前体组合物包括金属，例如含金属颗粒或溅射金属层。然后金属可在氧气(例如热)的存在下氧化、电解氧化、在氧化液体或气体介质等中化学氧化以形成金属氧化物子层。

在一些实施方案中，子层可以包括金属硫族化物，例如金属硫化物或金属硒化物。金属硫族化物可以通过ALD、CVD、热气相沉积或溅射来沉积。或者，金属硫族化物可以通过涂覆方法从溶液或混合物中沉积。在一些实施方案中，金属硫族化物子层可以通过金属与金属硫化物形成反应物化学反应来形成。在一些实施方案中，金属硫族化物子层的平均厚度为至少0.1nm，可选地至少0.2nm。在一些实施方案中，金属硫族化物子层的平均厚度可以为小于5000nm，可选地小于3000nm。在一些实施方案中，金属氧化物子层的平均厚度在0.5–1nm、可选地1–2nm、可选地2–5nm、可选地5to 10nm、可选地10–20nm、可选地20–50nm、可选地50–100nm、可选地100–200nm、可选地200–500nm、可选地500–1000nm、可选地1000–1500nm、可选地1500–2000nm、可选地2000–2500nm、可选地2500–3000nm、可选地3000–4000nm、可选地4000–5000nm的范围内，或其范围的任意组合。

在一些实施方案中，表面层(包括所有子层，如果存在的话)的平均厚度与导电层的平均厚度的比率小于1，可选地小于0.5，可选地小于0.2，可选地小于0.1，可选地小于0.05，可选地小于0.02，可选地小于0.01，可选地小于0.005。

在一些实施方案中，在沉积连续的多孔储锂层之前，可对集电器进行热处理(任选地在惰性条件下)。这种加热可以例如通过减小内部应力、改善集电器的各种层和子层之间的粘附性或两者来改善集电器的物理性质。上述热处理步骤的温度和时间很大程度上依赖于材料的选择。在一些实施方案中，热处理包括加热到在100–200℃、可选地200–300℃、可选地300–400℃、可选地400–500℃的范围内、或其范围的任意组合的温度。在一些实施方案中，热处理步骤包括暴露于上述温度范围中的一个，持续时间在1–10分钟、可选地10–30分钟、可选地30–60分钟、可选地1–2小时、可选地2–4小时、可选地4–8小时、可选地8–16小时、可选地16–24小时的范围内，或其范围的任意组合。

储锂层

在一些实施方案中，储锂层可以是连续的多孔储锂层，其包括能够可逆地结合锂的多孔材料。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括硅、锗、锑、锡或这些元素中的两种以上的混合物。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层是基本上无定形的。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括基本上无定形的硅。这种基本上无定形的存储层可以包括分散在其中的少量(例如，小于20原子％)的晶体材料。连续的多孔储锂层可以包括掺杂剂，例如氢、硼、磷、硫、氟、铝、镓、铟、砷、锑、铋、氮或金属元素。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以包括多孔的基本上无定形的氢化硅(a-Si:H)，具有例如0.1至20原子％、或者更高的氢含量。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以包括甲基化无定形硅。注意，除非特别提到氢含量，否则这里用于储锂材料或储锂层的任何原子％的度量是指氢以外的原子。

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合，可选地至少50原子％，可选地至少60原子％，可选地至少70原子％，可选地至少80原子％，可选地至少90原子％。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括至少40原子％的硅，可选地至少50原子％，可选地至少60原子％，可选地至少70原子％，可选地至少80原子％，可选地至少90原子％，可选地至少95原子％，可选地至少97原子％。注意，在如下所讨论的预锂化阳极的情况下，锂含量被排除在该原子％表征之外。

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括小于10原子％的碳，可选地小于5原子％，可选地小于2原子％，可选地小于1原子％，可选地小于0.5原子％。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层基本上不含(即，连续的多孔储锂层包括小于1重量％，可选地小于0.5重量％的)碳基粘合剂、石墨碳、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑和导电碳。碳基粘合剂的一些非限制性实例可以包括有机聚合物，例如基于苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素或聚丙烯腈的聚合物。

连续的多孔储锂层可以包括空隙或间隙(孔隙)，其关于尺寸、形状和分布可为随机或不均匀的。这种孔隙率不会导致形成任何可识别的储锂纳米结构，例如纳米线、纳米柱、纳米管、有序纳米通道等，或者由任何可识别的储锂纳米结构，例如纳米线、纳米柱、纳米管、有序纳米通道等的形成造成。在一些实施方案中，孔隙可以是多分散的。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以被表征为纳米多孔。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层的平均密度在1.0–1.1g/cm

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层的大部分活性材料(例如，硅、锗或其合金)具有跨越集电器涂层的部分的实质性横向连通性，这种连通性围绕随机孔隙和间隙而延伸。再次参考图1，在一些实施方案中，“实质性横向连通性”意味着在连续的多孔储锂层107中的一点X处的活性材料可以以至少与连续的多孔储锂层的平均厚度T一样大的直线横向距离LD、可选地该厚度的至少2倍的横向距离、可选地该厚度的至少3倍的横向距离连接到该层中的第二点X’处的活性材料。未示出，材料连接的总路径距离(包括绕过孔隙和跟随集电器的形貌)可以长于LD。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以被描述为互连的硅、锗或其合金的基质，其中嵌入有随机的孔隙和间隙。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以具有海绵状形式。应当注意，连续的多孔储锂层不一定延伸穿过整个阳极而没有任何横向断裂，可以包括随机的不连续性或裂纹，并且仍然被认为是连续的。在一些实施方案中，这种不连续性可以更频繁地出现在粗糙的集电器表面上。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以包括相邻的硅和/或硅纳米颗粒聚集体列。

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括亚化学计量的硅(SiO

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括亚化学计量的硅(SiN

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括亚化学计量的硅(SiO

在一些实施方案中，上述亚化学计量的氧化物、氮化物或氧氮化物由CVD工艺提供，包括但不限于PECVD工艺。可以在连续的多孔储锂层内均匀地提供氧和氮，或者可选地，氧或氮含量可以作为存储层厚度的函数而变化。

CVD

CVD通常涉及将前体气体、依据直接液体注入CVD的气化液体或气体和液体流入包含一个以上的待涂覆、通常加热了的物体的腔室。化学反应可能发生在热表面上和附近，导致薄膜沉积在表面上。这伴随着化学副产物的产生，这些副产物与未反应的前体气体一起被排出腔室。由于所沉积的材料种类繁多且应用范围广泛，可以预期有许多CVD的变型，其可用于形成储锂层、表面层或子层、补充层(见下文)或其他层。在一些实施方案中，它可以在亚托总压至高于大气压的压力下、有或没有载气、和在通常范围为100-1600℃的温度下，在热壁反应器或冷壁反应器中进行。还存在各种各样的增强CVD工艺，其涉及使用等离子体、离子、光子、激光、热丝或燃烧反应来增加沉积速率和/或降低沉积温度。可以使用各种工艺条件来控制沉积，包括但不限于温度、前体材料、气体流速、压力、衬底偏压(如果适用的话)和等离子体能量(如果适用的话)。

如上所述，连续的多孔储锂层，例如硅或锗或两者的层，可以通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来提供。相对于传统的CVD，通过PECVD的沉积通常可以在更低的温度和更高的速率下进行，这对于更高的制造产量是有利的。在一些实施方案中，PECVD用于在表面层上方沉积基本上无定形的硅层(任选地掺杂)。在一些实施方案中，PECVD用于在表面层上方沉积基本上无定形的连续多孔硅层。

在PECVD工艺中，根据各种实施方式，等离子体可以在其中配置衬底的腔室中，或在腔室的上游产生并馈送到该腔室中。可以使用各种类型的等离子体，包括但不限于电容耦合等离子体、电感耦合等离子体和导电耦合等离子体。可以使用任何合适的等离子体源，包括DC、AC、RF、VHF，并且可以使用组合PECVD和微波源。在一些实施方案中，可以使用磁控管辅助RF PECVD。

如本领域公知的，PECVD工艺条件(温度、压力、前体气体、载气、掺杂剂气体、流速、能量等)可根据所使用的特定工艺和工具而变化。

在一些实施方式中，PECVD工艺是扩展热等离子体化学气相沉积(ETP-PECVD)工艺。在这样的工艺中，等离子体产生气体通过直流电弧等离子体发生器而形成等离子体，任选地在相邻的真空室中与包括集电器的网或其他衬底一起。硅源气体被注入等离子体内，产生自由基。等离子体经由发散喷嘴扩展，并被注入真空室并朝向衬底。等离子体产生气体的一个实例是氩气(Ar)。在一些实施方案中，等离子体中的已电离氩种与硅源分子碰撞以形成硅源的自由基种，导致沉积到集电器上。DC等离子体源的电压和电流的示例范围分别为60至80伏和40至70安培。

可以使用任何合适的硅源来沉积硅。在一些实施方案中，硅源可以是含硅烷的气体，包括但不限于硅烷(SiH

在一些实施方案中，在PECVD沉积的至少一部分时间的时候，在集流器处的温度在20℃至50℃、50℃至100℃、可选地100℃至200℃、可选地200℃至300℃、可选地300℃至400℃、可选地400℃至500℃、可选地500℃至600℃的范围内，或其范围的任意组合。在一些实施方案中，温度可以在PECVD沉积期间变化。例如，在PECVD早期时的温度可能高于在后期时的温度。或者，在PECVD的后期时的温度可以高于在早期时的温度。

连续的多孔储锂层的每单位面积的厚度或质量依赖于存储材料、期望的充电容量和其他操作和寿命考虑。增加厚度通常提供更大的容量。如果连续的多孔储锂层变得太厚，则电阻可能会增加，稳定性可能会降低。在一些实施方案中，阳极可以被表征为具有至少1.0mg/cm

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层具有至少1μm、可选地至少2.5μm、可选地至少6.5μm的平均厚度。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层具有在约0.5μm至约50μm范围内的平均厚度。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括至少80原子％的无定形硅和/或具有在1–1.5μm、可选地1.5–2.0μm、可选地2.0–2.5μm、可选地2.5–3.0μm、可选地3.0–3.5μm、可选地3.5–4.0μm、可选地4.0–4.5μm、可选地4.5–5.0μm、可选地5.0–5.5μm、可选地5.5–6.0μm、可选地6.0–6.5μm、可选地6.5–7.0μm、可选地7.0–8.0μm、可选地8.0–9.0μm、可选地9.0–10μm、可选地10–15μm、可选地15–20μm、可选地20–25μm、可选地25–30μm、可选地30–40μm、可选地40–50μm的范围内，或其范围的任意组合的厚度。

其他阳极特征

阳极可任选地包括各种附加层和特征。集电器可以包括一个以上的特征，以确保可以在储能装置中进行可靠的电连接。在一些实施方案中，在图案化储锂结构上方设置补充层。在一些实施方案中，补充层是保护层，以提高寿命或物理耐久性。补充层可以是由储锂材料本身形成的氧化物，例如，在硅的情况下是二氧化硅，或者一些其他合适的材料。补充层可以例如通过ALD、CVD、PECVD、蒸发、溅射、溶液涂覆、喷墨或与阳极兼容的任何方法来沉积。在一些实施方案中，补充层的顶表面可以对应于阳极的顶表面。

补充层应合理地对锂离子传导，并允许锂离子在充电和放电期间移入和移出图案化储锂结构。在一些实施方案中，补充层的锂离子传导率为至少10

在补充层中使用的材料的一些非限制性实例包括金属氧化物、氮化物或氧氮化物，例如含有铝、钛、钒、锆、铪或锡或其混合物的那些氧化物、氮化物或氧氮化物。金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物可以包括其他组分，例如磷或硅。补充层可以包括含锂材料，例如含氮磷酸锂(LIPON)、磷酸锂、氧化锂铝、(Li,La)

在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以在电池组装后的第一电化学循环之前，或者可选地在电池组装之前，至少部分地预锂化。也就是说，甚至在第一次电池循环之前，一些锂可以结合到连续的多孔储锂层中以形成锂化存储层。在一些实施方案中，锂化存储层可以断裂成更小的结构，包括但不限于小薄片，其保持电化学活性并持续可逆地存储锂。注意，“锂化存储层”仅仅意味着填充了储锂层的至少一些潜在存储容量，但不一定是全部。在一些实施方案中，锂化存储层可以包括的锂在连续的多孔储锂层的理论储锂容量的1％至5％、可选地5％至10％、可选地10％至15％、可选地15％至20％、可选地20％至30％、可选地30％至40％、可选地40％至50％、可选地50％至60％、可选地60％至70％、可选地70％至80％、可选地80％至90％、可选地90％至100％的范围内，或其范围的任意组合。在一些实施方案中，表面层可以捕获一些锂，并且人们可能需要考虑这种捕获以在锂化存储层中实现期望的锂范围。

在一些实施方案中，预锂化可以包括例如通过蒸发、电子束或溅射，在连续的多孔储锂层上方、或者在一个以上的储锂子层之间、或两者沉积锂金属。或者，预锂化可以包括使阳极与还原性锂有机化合物接触，例如萘锂、正丁基锂等。在一些实施方案中，预锂化可以包括通过电化学还原预锂化溶液中的锂离子来结合锂。在一些实施方案中，预锂化可以包括热处理以帮助锂扩散到储锂层中。

在一些实施方案中，阳极可以在电池组装之前进行热处理。在一些实施方案中，热处理阳极例如，通过诱导金属从集电器迁移或原子从任选的补充层迁移到连续的多孔储锂层中，可以改善各种层的粘附性或导电性。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层包括至少80原子％的无定形硅和至少0.05原子％的铜，可选地至少0.1原子％的铜，可选地至少0.2原子％的铜，可选地至少0.5原子％的铜，可选地至少1原子％的铜。在一些实施方案中，连续的多孔储锂层可以包括至少80原子％的无定形硅，并且还包括原子％范围为0.05–0.1％、可选地0.1–0.2％、可选地0.2–0.5％、可选地0.5–1％、可选地1–2％、可选地2–3％、可选地3–5％、可选地5–7％，或其范围的任意连续组合的铜。在一些实施方案中，前述原子％铜的范围可对应于至少1μm

在一些实施方案中，热处理阳极可以在具有低氧气和水(例如，小于10ppm或分压为小于0.1托、可选地小于0.01托的含量以防止分解)的受控环境中进行。在一些实施方案中，阳极热处理可以使用烘箱、红外加热元件、与热板接触或暴露于闪光灯来进行。阳极热处理的温度和时间取决于阳极的材料。在一些实施方案中，阳极热处理包括将阳极加热到至少50℃、任选地在50℃至950℃的范围内、可选地100℃至250℃、可选地250℃至350℃、可选地350℃至450℃、可选地450℃至550℃、可选地550℃至650℃、可选地650℃至750℃、可选地750℃至850℃、可选地850℃至950℃，或这些范围的组合的温度。在一些实施方案中，热处理可以施加0.1至120分钟的时间。

在一些实施方案中，可以使用卷对卷方法进行上述一个以上的加工步骤，其中导电层或集电器为卷状膜的形式，例如金属箔、网或织物的卷。

电池特征

前面的描述主要涉及锂离子电池(LIB)的阳极/负电极。LIB通常包括阴极/正电极、电解液和隔膜(如果不使用固态电解液的话)。众所周知，电池可以形成为以隔膜介于中间的阳极和阴极的多层堆叠体。或者，阳极/阴极堆叠体可以形成为所谓的凝胶卷(jelly-roll)。这种结构设置到具有所需电接触的适当外壳中。

阴极

正电极(阴极)材料包括但不限于锂金属氧化物或化合物(例如LiCoO

电流隔膜

电流隔膜允许离子在阳极和阴极之间流动，但是防止直接电接触。这种隔膜通常是多孔片。非水系锂离子隔膜是单层或多层聚合物片，通常由聚烯烃制成，尤其是对于小型电池。最常见的是，这些是基于聚乙烯或聚丙烯的，但是也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚偏二氟乙烯(PVdF)。例如，隔膜可以具有>30％的孔隙率、低离子电阻率、～10至50μm的厚度和高体积穿刺强度。例如，为了提供更高的机械和热稳定性，隔膜可以可选地包括玻璃材料、陶瓷材料、嵌入聚合物中的陶瓷材料、涂覆有陶瓷的聚合物或一些其他复合或多层结构。

电解液

锂离子电池中的电解液可以是液体、固体或凝胶。典型的液体电解液包括一种以上溶剂和一种以上盐，其中至少一种包括锂。在最初的几个充电循环(有时称为形成循环)期间，有机溶剂和/或电解液可以在负电极表面上部分分解以形成SEI(固体-电解液-中间相)层。SEI通常是电绝缘的，但是离子传导的，从而允许锂离子通过。SEI可以在后期的充电循环中减少电解液的分解。

适用于一些锂离子电池的非水溶剂的一些非限制性实例包括如下：环状碳酸酯类(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))，碳酸亚乙烯酯(VC)，内酯类(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))，线性碳酸酯类(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC，通常也缩写为EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))，醚类(例如，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、腈类(例如，乙腈和己二腈)，线性酯类(例如，丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯类(例如，磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、含有S＝O基团的有机化合物(例如，二甲基砜和二乙烯基砜)及其组合。

可组合使用非水液体溶剂。这些组合的实例包括环状碳酸酯类-线性碳酸酯类、环状碳酸酯类-内酯类、环状碳酸酯类-内酯类-线性碳酸酯类、环状碳酸酯类-线性碳酸酯类-内酯类、环状碳酸酯类-线性碳酸酯类-醚类和环状碳酸酯类-线性碳酸酯类-线性酯类的组合。在一些实施方案中，环状碳酸酯类可以与线性酯类组合。此外，环状碳酸酯类可以与内酯类和线性酯类组合。在一些实施方案中，环状碳酸酯类与线性酯类的重量比或可选地体积比在1:9至10:1，可选地2:8至7:3的范围内。

用于液体电解液的盐可以包括以下非限制性实例中的一种以上：LiPF

在一些实施方案中，锂盐在液体非水溶剂(或溶剂组合)中的总浓度为至少0.3M，可选地至少0.7M。浓度上限可以由溶解度极限和操作温度范围推动。在一些实施方案中，盐的浓度为不大于约2.5M，可选地不大于约1.5M。在一些实施方案中，电解液可以包括锂盐和过量固体锂盐的饱和溶液。

在一些实施方案中，电池电解液包括非水离子液体和锂盐。添加剂可以包括在电解液中以起到各种作用，例如稳定电池。例如，可以加入添加剂如具有不饱和双键的可聚合化合物来稳定或改性SEI。某些胺或硼酸盐化合物可以用作阴极保护剂。可以加入路易斯酸来稳定含氟阴离子，如PF

固体电解液可以在没有隔膜的情况下使用，因为它本身充当隔膜。它是电绝缘的、离子传导的和电化学稳定的。在固体电解液构造中，使用含锂盐，其可以与上述液体电解液电池相同，但不是溶解在有机溶剂中，而是保持在固体聚合物复合材料中。固体聚合物电解液的实例可以是由包含具有孤对电子(可用于电解液盐的锂离子在传导期间附着在孤对电子上并在孤对电子之间移动)的原子的单体制备的离子传导性聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或其衍生物的氯化物或共聚物，聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)或聚(氟化乙烯-丙烯)、聚环氧乙烷(PEO)和氧亚甲基连接的PEO、与三官能聚氨酯交联的PEO-PPO-PEO、聚(双(甲氧基-乙氧基-乙醇盐))-磷腈(MEEP)、与二官能聚氨酯交联的三醇型PEO、聚((低聚)氧乙烯)甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸碱金属盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷及其共聚物和衍生物、丙烯酸酯基聚合物、其他类似的无溶剂聚合物、缩合或交联而形成不同聚合物的前述聚合物的组合，以及任何前述聚合物的物理混合物。可与上述聚合物组合使用以改善薄层压体的强度的其他导电性较差的聚合物包括聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)和聚四氟乙烯(PTFE)。这种固体聚合物电解液可以进一步包括少量的有机溶剂，例如上面列出的那些。聚合物电解液可以是离子液体聚合物。这种聚合物基电解液可以使用任何数量的常规方法涂覆，例如帘式涂覆、狭缝式涂覆、旋涂、喷墨涂覆、喷涂或其他合适的方法。

在一些实施方案中，原始的非循环阳极可在例如源自于正常电池使用或来自较早的“电化学形成步骤”的电化学充电/放电期间经历结构或化学变化。如本领域已知的，电化学形成步骤通常用于形成初始SEI层，并且涉及低电流和有限电压的相对温和的条件。尽管相对于原始的非循环阳极有这样的结构和/或化学变化，但部分地由这种电化学充电/放电循环制备的改性阳极仍可具有优异的性能。在一些实施方案中，循环阳极的储锂层可以不再表现为连续层，而是表现为分离的柱或岛，通常具有小于2的高宽纵横比。虽然不受理论约束，但在无定形硅的情况下，可能是在高应力区域循环时少量分层。可选地，或者另外，可能是在锂化和脱锂化时的结构变化可能是非对称的，从而产生这样的岛或柱。

在一些实施方案中，电化学循环条件可设定为仅利用硅的理论充电/放电容量(3600mAh/g)的一部分。在一些实施方案中，电化学充电/放电循环可设定为利用400–600mAh/g、可选地600–800mAh/g、可选地800–1000mAh/g、可选地1000–1200mAh/g、可选地1200–1400mAh/g、可选地1400–1600mAh/g、可选地1600–1800mAh/g、可选地1800–2000mAh/g、可选地2000–2200mAh/g、可选地2200–2400mAh/g、可选地2400–2600mAh/g、可选地2600–2800mAh/g、可选地2800–3000mAh/g、可选地3000–3200mAh/g、可选地3200–3400mAh/g，或其范围的任意组合。

实施例

测试组A

比较阳极C-1A

集电器样品CC-1A为26μm厚的铜箔，表面粗糙度Ra＝0.164μm，Rz＝1.54μm。CC-1不具有本公开的表面层。尝试使用Oxford Plasmalabs System 100PECVD工具在约300℃下在约225W的RF功率下在CC-1的一侧沉积硅30分钟。沉积气体是气流比分别为约1比12的硅烷和氩气的混合物。没有使用氢气。对于电化学测试，硅没有充分粘附，没有进行进一步的表征。

实施例阳极E-1A

集电器样品CC-2A为10μm厚的市售铜箔，表面粗糙度Ra＝0.325μm，Rz＝2.85μm。基于产品文献和分析数据，认为CC-2A包括本公开的表面层，该表面层具有锌的第一表面子层、包括铬的金属-氧化合物的第二表面子层和硅化合物的第三表面子层。使用与上述比较阳极C-1A相同的方法沉积约9μm厚的粘附无定形硅膜(连续的多孔储锂层)，具有约1.9mg/cm

实施例阳极E-2A

集电器样品CC-3A为18μm厚的市售铜箔，表面粗糙度Ra＝0.285μm，Rz＝2.79μm。基于产品文献和分析数据，认为CC-3A包括本公开的表面层，该表面层具有锌的第一表面子层、包括铬的金属-氧化合物的第二表面子层和硅化合物的第三表面子层。除了硅烷与氩气的气流比分别为约1比11，添加硼掺杂剂气体，并且沉积时间为46分钟之外，使用与上述比较阳极1类似的方法沉积约12μm厚的粘附硼掺杂无定形硅膜，具有约1.7g/cm

实施例阳极E-3A

集电器CC-4A与CC-3A相同，但通过ALD沉积50nm的TiO

电化学测试-半电池

使用每个阳极的直径为0.80cm的冲头(punch)构建半电池。锂金属用作反电极，使用CelgardTM分离器将其与测试阳极分离。电解质溶液包括：a)88重量％的在3:7EC:EMC(重量比)中的1.0M LiPF

表2总结了实施例阳极E-1A、E-2A和E-3A的性质和循环性能。由于硅粘附不够好，无法对比较阳极C-1A进行测试。在一些商业用途中，阳极应该具有至少1.5mAh/cm

表2

测试组B

使用Oxford Plasmalabs System 100PECVD工具将硅沉积到各种集电器上。除非另有说明，沉积是在约300℃、RF功率在约225至300W范围内进行的。沉积气体在气流比分别约为1比12的是硅烷和氩气的混合物。对于大多数测试，使用40分钟的沉积时间来沉积约7μm厚的多孔无定形硅层。对于更高的负载，使用70至75分钟的沉积时间来沉积约11至12μm。对于一些测试，制备了亚化学计量的氮化硅涂层(SiNx)。除了包括在硅烷与氨气的气流比为约2.25比1下的氨气，75分钟的沉积时间，以产生约11至12μm的SiNx之外，条件与上述类似。

三个起始箔用于制备集电器。铜箔A(高纯度铜)为25μm厚，拉伸强度为约275MPa，表面粗糙度Ra为167nm。铜箔B(轧制C70250合金，有时称为CuNi3Si)为20μm厚，拉伸强度在约690至860MPa的范围内，屈服强度大于约655MPa，表面粗糙度Ra为280。镍箔A(轧制镍)为20μm，拉伸强度在约680至750MPa的范围内，屈服强度大于约550MPa，表面粗糙度Ra为279。

除非另有说明，使用电镀夹具在金属箔上进行电沉积，使得仅金属箔的一侧暴露用于电沉积。反电极是与金属箔间隔1.9cm的铂/铌网。

作者先前已经发现了，上述PECVD条件在将商业上可用负载量的硅沉积到新清洁的不具有表面层的铜或镍箔表面上是无效的。硅不粘附并剥落。

比较阳极C-1B

在该测试中，显示了单独电沉积铜粗糙化特征通常不足以改善硅的粘附性。首先在丙酮中清洁铜箔A，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。用10％浓硫酸将箔处理30秒，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1M H

比较阳极C-2B

除了在铜粗糙化特征沉积之后，用硅化合物A(3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)进一步处理箔之外，该测试类似于C-1B。特别地，将箔放入托盘中，用1mL硅化合物A在180mL乙醇中的溶液覆盖，然后用去离子水填充至200mL。将箔浸没30秒，然后悬挂晾干。干燥后，将箔放入140℃的烘箱中30分钟，以干燥/固化硅化合物。表面粗糙度Ra为233nm，表面粗糙度Rz为2.0μm。当如上所述通过PECVD沉积硅时，它很容易剥落。因此，在新电沉积的铜上，即使具有铜粗糙化特征，该硅化合物也未提供有效的表面层。如下所示，硅化合物可能对化学粗糙化的铜箔有效，而不是对具有电沉积铜粗糙化特征的电化学粗糙化的箔有效。

实施例阳极E-1B

首先在丙酮中清洁铜箔A，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。用10％浓硫酸将箔处理30秒，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1MH

实施例阳极E-2B

除了在沉积含铬的金属-氧化合物之后，用硅化合物A(3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷)进一步处理箔之外，实施例阳极E-2B类似于E-1B。特别地，将箔放入托盘中，用1mL硅化合物A在180mL乙醇中的溶液覆盖，然后用去离子水填充至200mL。将箔浸没30秒，然后悬挂晾干。干燥后，将箔放入140℃的烘箱中30分钟，以干燥/固化硅化合物。表面粗糙度Ra为401nm，表面粗糙度Rz为4.7μm。无定形硅的粘附层(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积40分钟。本实施例的表面层可以表征为包括锌的第一表面层、含铬的金属-氧化合物的第二表面层和硅化合物的第三表面层，这种表面子层设置在用电沉积铜粗糙化特征粗糙化的金属箔上方。

实施例阳极E-3B

首先在丙酮中清洁铜箔A，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。用10％浓硫酸将箔处理30秒，在去离子水中冲洗，放置在MSA粗糙化浴的托盘中，随着轻轻旋转10秒。MSA粗糙化浴由40g/L H

实施例阳极E-4B

除了在MSA浴处理之后，用硅化合物B(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)进一步处理箔之外，实施例阳极E-4B类似于E-3B。特别地，将箔放入托盘中，用1mL硅化合物B在180mL乙醇中的溶液覆盖，然后用去离子水填充至200mL。将箔浸没30秒，然后悬挂晾干。干燥后，将箔放入140℃的烘箱中30分钟，以干燥/固化硅化合物。表面粗糙度Ra为902nm，表面粗糙度Rz为12.5μm。无定形硅的粘附层(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积40分钟的时间。本实施例的表面层可以表征为包括氧化铜的第一表面子层和具有硅化合物的第二表面子层，这种表面子层设置在化学粗糙化的铜箔上方。

实施例阳极E-5B

首先在丙酮中清洁铜箔A，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。用10％浓硫酸将箔处理30秒，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1MH

实施例阳极E-6B

首先在丙酮中清洁镍箔A，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。用10％浓硫酸将箔处理30秒，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1MH

实施例阳极E-7B

除了在沉积含铬的金属-氧化合物之后，用硅化合物A(3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)进一步处理箔之外，实施例阳极E-7B类似于E-6B。特别地，将箔放入托盘中，用1mL硅化合物A在180mL乙醇中的溶液覆盖，然后用去离子水填充至200mL。将箔浸没30秒，然后悬挂晾干。干燥后，将箔放入140℃的烘箱中30分钟，以干燥/固化硅化合物。表面粗糙度Ra为409nm，表面粗糙度Rz为4.6μm。无定形硅的粘附层(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积40分钟的时间。本实施例的表面层可以表征为包括锌的第一表面子层和含铬的金属-氧化合物的第二表面子层，以及硅化合物的第三表面层，这种表面层设置在用电沉积铜粗糙化特征粗糙化的镍箔上方。

实施例阳极E-8B

首先在丙酮中清洁铜箔B，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。将箔放入180℃的烘箱(空气中)15小时。用10％硫酸将箔覆盖5分钟，以去除在烘箱处理期间发展的至少一些氧化物。箔在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1MH

实施例阳极E-9B

首先在丙酮中清洁铜箔B，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。将箔放入180℃的烘箱(空气中)15小时。用10％硫酸将箔覆盖5分钟，以去除在烘箱处理期间发展的至少一些氧化物。将箔在去离子水中冲洗，并放入托盘中，在过氧化物/HCl溶液(10mL 30％H

实施例阳极E-10B

首先在丙酮中清洁铜箔B，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。将箔放入180℃的烘箱(空气中)20分钟。用10％硫酸将箔覆盖30分钟，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1M H

实施例阳极E-11B

首先在丙酮中清洁铜箔B，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。将箔放入180℃的烘箱(空气中)20分钟。用10％硫酸将箔覆盖30分钟，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1M H

实施例阳极E-12B

除了在沉积含铬的金属-氧化合物之后，用硅化合物A(3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)进一步处理箔之外，实施例阳极E-12B类似于E-11B。特别地，将箔放入托盘中，用1mL硅化合物A在180mL乙醇中的溶液覆盖，然后用去离子水填充至200mL。将箔浸没30秒，然后悬挂晾干。干燥后，将箔放入140℃的烘箱中30分钟，以干燥/固化硅化合物。表面粗糙度Ra为344nm，表面粗糙度Rz为3.9μm。无定形硅的粘附层(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积40分钟的时间。本实施例的表面层可以表征为包括锌的第一表面层、含铬的金属-氧化合物的第二表面层和硅化合物的第三表面层，这种表面子层设置在用电沉积铜粗糙化特征粗糙化的金属箔上方。

实施例阳极E-13B

集电器样品CC-1B为18μm厚的市售铜箔，表面粗糙度Ra＝508nm，Rz＝5.2μm。基于产品文献和分析数据，认为CC-1B包括本公开的表面层，该表面层具有锌的第一表面子层和包括铬的金属-氧化合物的第二表面子层。如稍后用一些SEM说明的，表面具有一定粗糙度，但是CC-1B通常不包括电沉积粗糙化特征。无定形硅的粘附层(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积40分钟的时间。本实施例的表面层可以表征为包括锌的第一表面子层和含铬的金属-氧化合物的第二表面子层，这种表面子层设置在不具有电沉积铜粗糙化特征的粗糙铜箔上方。

实施例阳极E-14B

首先在丙酮中清洁铜箔A，然后在IPA中超声处理10分钟，然后用去离子水冲洗。用10％浓硫酸将箔处理30秒，在去离子水中冲洗，并放置在电镀夹具中。将夹具浸入含有1MH

实施例阳极E-15B

除了亚化学计量氮化硅(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积70分钟的时间之外，实施例阳极E-16B与E-14B相同。本实施例的表面层可以表征为包括锌的第一表面子层和含铬的金属-氧化合物的第二表面子层，这种表面子层设置在不具有电沉积铜粗糙化特征的粗糙铜箔上方。

实施例阳极

集电器样品CC-2B为18μm厚的市售铜箔，表面粗糙度Ra＝580nm，Rz＝6.0μm。基于产品文献和分析数据，认为CC-2B包括锌的第一表面子层、包括铬的金属-氧化合物的第二表面子层和硅化合物的第三表面子层。硅化合物的化学结构未知(“Si cpd X”)。无定形硅层(连续的多孔储锂层)在上述条件下通过PECVD沉积65分钟。在电化学测试中(见下文和表3)，尽管这种阳极具有非常好的容量，但循环寿命通常不如其他实施例好。

SEM分析

图8–11示出了上述各种集电器的拓扑结构。来自实施例E-14B的集电器是具有电沉积铜粗糙化特征的集电器的代表。图8A显示俯视图，图8B是截面图。这些粗糙化特征可以表征为如前所述的纳米柱特征。这些特征非常密集，相对较小，相对于箔大多呈60至90度，其中它们的“顶部”明显宽于它们的底部相对较少。这些特征中的大多数可以表征为第一型纳米柱特征。图8C显示实施例阳极E-14B。如可以看到的，电沉积铜粗糙化特征(纳米柱特征)可以具有适当的几何形状，以通常嵌入SiNx层中。这可有助于连续的多孔储锂层的粘附性。该集电器表面结构在集电器-SiNx界面处可以产生一些空隙空间。这可以允许在锂化循环期间硅膨胀的额外空间，并减少结构退化。虽然这里没有显示，但使用无定形硅而不是SiNx观察到类似的图像。

在图9中以截面显示了实施例的集电器E-16B(CC-2B)。尽管存在许多类似于图8B的特征，但是存在许多特征，其中它们的顶部明显宽于底部(第二型纳米柱，在图中圈出)。如上所述，使用该集电器的阳极的电化学性能可以是可接受的，但是这种阳极通常不如本公开的其他阳极。原因还不完全清楚，但是也发现了具有类似的物理性质(宽“顶部”)的其他集电器表现不好。不受理论约束，可能是宽顶部防止粗糙化特征嵌入硅中。或者，这些结构可能在结构上是脆弱的，并且可能在底部断裂。无论如何，在一些实施方案中，具有太多这种结构的集电器与PECVD沉积的储锂材料一起可能不会表现良好。

在图10中显示实施例E-14B和E-16B的集电器。图10A是表面的45度视图，图10B是截面视图。有明显的粗糙度，但没有微细的粗糙化特征，如纳米柱等。集电器可以认为是具有由凸起和丘陵表征的宽的粗糙度特征的集电器的代表性实例，如前面所讨论的。图10C是实施例阳极E-16B的进一步示出轮廓的截面。与实施例E-14B(图8C)不同，该集电器似乎不会在SiNx连续的多孔储锂层的界面处产生空隙空间。

在图11中以45度透视图显示实施例的集电器E-3B。化学粗糙化(蚀刻)的集电器看起来与其他集电器很不同。在一些情况下，它们可以表征为具有产生显著粗糙度的凹痕或坑洞。这些凹痕和相关结构可以形成连续的多孔储锂层的强锚点。

电化学测试-半电池

使用每个阳极的直径为0.80cm的冲头构建半电池。锂金属用作反电极，使用Celgard

表3总结了来自测试组B的比较阳极和实施例阳极的性质和循环性能。注意，具有含铬的金属-氧化合物的表面子层简单地标注为“CrOx”，氧化铜表面子层简单地标注为“CuOx”。不能对比较阳极C-1或C-2进行测试，因为硅不会足够好地粘附。比较阳极C-3B在电化学形成期间失效，因此没有循环。

在一些商业用途中，阳极应具有至少1.5mAh/cm

对于包括锌和含铬的金属-氧化合物子层的表面层，似乎阳极可以在没有额外的硅化合物子层的情况下表现得更好(E-1B vs E-2B，E-6B vs E-7B，以及E-18B vs E-12B)。这种具有硅化合物(第三表面子层)的阳极关于循环寿命可以具有良好的性能，但是通常不如使用不包括硅化合物层的集电器的阳极那么好。尽管使用硅化合物涂覆电池箔对于传统的浆料基阳极可能是常见的，但是在一些情况下，当不存在硅化合物的第三表面子层时，基于PECVD沉积的储锂层的阳极是有利的。

通常已经观察到，与使用纯锌或接近纯锌代替合金的类似阳极相比，使用锌镍合金作为第一表面子层(具有含铬的金属-氧化合物为第二表面子层)可以在较高硅负载和/或较高充电速率下提供更可靠的性能(例如，E-10B vs E-11B)。然而，如可以看到的，有许多使用纯锌或接近纯锌的表现优异的电池的实例。

一般来说，当集电器粗糙化处理包括电沉积铜粗糙化特征(例如，如上所讨论的纳米柱型结构)时，与更宽或更少微细结构的粗糙度结构(例如，凸起和丘陵)–E-8B vs E-13B或E-14B vs E15B相比，使用锌基第一表面子层和含铬的金属-氧化合物为第二表面子层的阳极具有最佳性能。

对于SiNx样品，由于氮掺杂，在形成时存在较大的损耗，但是尽管如此，成功地制造出具有非常高的充电容量(3mAh/cm

对于化学粗糙化的样品，已经发现了，在铜上方简单的硅化合物层(一般具有至少单层表面氧化铜材料)通常足以提供表现良好的阳极。这些样品(E-3B、E-4B、E-9B)不需要电化学步骤，因此可能更容易制造。在一些情况下，向硅化合物添加金属-氧化合物(例如，金属氧酸盐，例如钼酸盐)(E-3B)可以提供额外的循环寿命益处。

在一些实施方案中，本公开的阳极可以在至少1C的充电速率和至少C/3的放电速率下至少提供至少1.6mAh/cm

表3

1＝电沉积铜粗糙特征(例如，纳米柱)；2＝化学粗糙化(例如，凹痕)；3＝宽的粗糙度特征(例如，凸起/丘陵)；4＝宽顶粗糙化特征

*仍在循环

^使用商购电解液

应该注意的是，使用铜箔A的阳极，即使电池通常在循环期间是稳定的，在循环期间也易于变形。例如，在这些硅负载下，常常注意到拆卸时箔中的褶皱。可能是硅在这些高负载下的膨胀和收缩向铜箔A施加应力从而引起这些变形。铜箔A具有相对较低的拉伸强度。令人惊讶的是，尽管有变形，但是阳极在循环中表现良好。然而，在一些电池应用中，这种变形可能是有问题的。发现使用高拉伸的铜箔B或镍箔A的实施例没有这种变形，或者问题大大减少。

测试组C

实施例E-1C

在该测试中，预锂化阳极以全电池版式进行测试。特别地，使用与实施例E-15B中描述的相同的阳极。在全电池组装之前，将类似实施例E-15B中描述的阳极与作为反电极的锂金属、Celgard

新构建的电池静置16小时，然后在约2.5至4.2V的慢循环速率下进行电化学形成。电池额定为初始充电容量约3mAh/cm

实施例E-1C显示了，本发明阳极的强循环性能不限于仅半电池版式。此外，实施例E-1C说明了本发明阳极可以成功地预锂化。

在一些实施方案中，本公开的集电器可以与PECVD沉积方法一起使用，该方法可以沉积具有至少40原子％的硅、锗或其组合的储锂层，其中这种储锂层可以表征为不同于连续的多孔储锂层。在一些实施方案中，本公开的集电器可以与可涂覆的储锂材料一起使用，例如，那些包含碳基粘合剂和含硅颗粒的材料。在一些实施方案中，本公开的集电器可以与溅射沉积的储锂材料例如溅射沉积的硅一起使用。在一些实施方案中，本公开的集电器可以与诸如晶体硅、多晶硅或高密度无定形硅的基本上无孔的硅(例如，具有高于2.95g/cm

尽管已经参照电池讨论了本发明的阳极，但在一些实施方案中，本发明的阳极可用于混合的锂离子电容器装置。

这里的更进一步的实施方案包括以下列举的实施方案。

1.一种用于储能装置的阳极，所述阳极包括：

a)集电器，其包括导电层和设置在导电层上方的表面层，所述表面层包括邻近导电层的第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层，

其中：

(i)第一表面子层包括锌，

(ii)第二表面子层包括金属-氧化合物，其中所述金属-氧化合物包括除锌以外的过渡金属，以及

(iii)集电器的特征在于表面粗糙度Ra≥250nm；以及

b)覆盖表面层的连续的多孔储锂层，其中所述连续的多孔储锂层：

(i)平均厚度为至少7μm，

(ii)包含至少40原子％的硅、锗或其组合，以及

(iii)基本上不含碳基粘合剂。

2.根据实施方案1的阳极，其中表面层还包括设置在第二表面子层上方的第三表面子层，所述第三表面子层包括硅化合物。

3.根据实施方案2的阳极，其中硅化合物包括硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，或者衍生自硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷。

4.根据实施方案2或3的阳极，其中表面层还包括设置在第三表面子层上方的第四表面子层，所述第四表面子层包括金属氧化物。

5.根据实施方案4的阳极，其中金属氧化物是过渡金属氧化物。

6.根据实施方案4的阳极，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

7.根据实施方案1的阳极，其中表面层不包括硅化合物。

8.根据实施方案1或7的阳极，其中表面层还包括设置在第二表面子层上方的第三表面子层，所述第三表面子层包括金属氧化物。

9.根据实施方案8的阳极，其中金属氧化物是过渡金属氧化物。

10.根据实施方案8的阳极，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

11.根据实施方案1–10中任一项的阳极，其中相对于第一表面子层中的所有金属原子，第一表面子层包含至少98原子％的锌。

12.根据实施方案1–10中任一项的阳极，其中第一表面子层包括锌合金。

13.根据实施方案12的阳极，其中，相对于第一表面子层中的所有金属原子，第一表面子层包含小于98原子％的锌。

14.根据实施方案12或13的阳极，其中锌合金包括锌和镍。

15.根据实施方案14的阳极，其中第一表面子层包含3至30原子％的镍。

16.根据实施方案1–15中任一项的阳极，其中第一表面子层包含在10至3000mg/m

17.根据实施方案11的阳极，其中第一表面子层包括在10至100mg/m

18.根据实施方案12–15中任一项的阳极，其中第一表面子层包括在500至3000mg/m

19.根据实施方案1–18中任一项的阳极，其中金属-氧化合物包括金属氧化物。

20.根据实施方案1–19中任一项的阳极，其中金属-氧化合物包括金属氧酸盐。

21.根据实施方案1–20中任一项的阳极，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。

22.根据实施方案1–20中任一项的阳极，其中金属-氧化合物的过渡金属包括铬。

23.根据实施方案22的阳极，其中第二表面子层包括在2至50mg/m

24.根据实施方案1–23中任一项的阳极，其中集电器还包括设置在导电层上方的多个纳米柱特征，其中所述多个纳米柱特征中的每一个包括含铜的纳米柱芯，并且表面层至少部分地位于所述含铜的纳米柱芯上方。

25.根据实施方案24的阳极，其中纳米柱特征各自的特征在于高度H、底部宽度B和最大宽度W，以及

其中集电器的平均20μm长的截面包括：

(i)至少五个的第一型纳米柱，每个第一型纳米柱的特征在于

A)H在0.4μm至3.0μm范围内，

B)B在0.2μm至1.0μm范围内，

C)W/B比在1至1.5范围内，

D)H/B纵横比在0.8至4.0范围内，以及

E)纵轴相对于导电层的平面的角度在60°至90°范围内；以及

(ii)少于四个的第二型纳米柱，每个第二型纳米柱的特征在于

A)H为至少1.0μm，以及

B)W/B比大于1.5。

26.根据实施方案24或25的阳极，其中连续的多孔储锂层在与纳米柱特征的界面的5μm内包括空隙。

27.根据实施方案1–27中任一项的阳极，其中导电层包括镍层中的镍。

28.根据实施方案27的阳极，其中导电层还包括介于镍层和表面层之间的金属夹层。

29.根据实施方案28的阳极，其中金属夹层包括铜。

30.根据实施方案28或29的阳极，其中金属夹层的平均夹层厚度小于导电层的总平均厚度的50％。

31.根据实施方案1–26中任一项的阳极，其中导电层包括铜。

32.根据实施方案31的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镁、银和磷。

33.根据实施方案31的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、铁和磷。

34.根据实施方案31的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括黄铜或青铜。

35.根据实施方案31的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镍和硅。

36.根据实施方案1–35中任一项的阳极，其中导电层包括导电碳的网。

37.根据实施方案1–36中任一项的阳极，其中集电器还包括绝缘衬底，并且导电层覆盖绝缘衬底。

38.根据实施方案1–37中任一项的阳极，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少500MPa。

39.根据实施方案1–37中任一项的阳极，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度大于600MPa。

40.根据实施方案1–37中任一项的阳极，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少700MPa。

41.根据实施方案1–40中任一项的阳极，其中导电层包括辊轧成形的金属箔。

42.一种用于储能装置的阳极，所述阳极包括：

a)集电器，其包括导电层和设置在导电层上方的表面层，所述表面层包括第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层，

其中：

(i)第一表面子层包括金属氧化物，

(ii)第二表面子层包括硅化合物，其中所述硅化合物包括硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，或者衍生自硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，以及

(iii)集电器的特征在于表面粗糙度Ra≥400nm；以及

b)覆盖表面层的连续的多孔储锂层，其中所述连续的多孔储锂层：

(i)平均厚度为至少7μm，

(ii)包含至少40原子％的硅、锗或其组合，以及

(iii)基本上不含碳基粘合剂。

43.根据实施方案42的阳极，其中金属氧化物包括过渡金属。

44.根据实施方案42的阳极，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

45.根据实施方案42的阳极，其中金属氧化物至少包括单层的铜氧化物。

46.根据实施方案42的阳极，其中第二表面子层包含来自硅化合物的1至100mg/m

47.根据实施方案42–46中任一项的阳极，其中第二表面子层还包括金属-氧化合物，其中所述金属-氧化合物包括除铜以外的过渡金属。

48.根据实施方案47的阳极，其中金属-氧化合物包括金属氧化物。

49.根据实施方案47或48的阳极，其中金属-氧化合物包括金属氧酸盐。

50.根据实施方案47–49中任一项的阳极，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。

51.根据实施方案47–50中任一项的阳极，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钼。

52.根据实施方案42–51中任一项的阳极，其中导电层包括镍层中的镍。

53.根据实施方案52的阳极，其中导电层还包括介于镍层和表面层之间的金属夹层。

54.根据实施方案53的阳极，其中金属夹层包括铜。

55.根据实施方案52或53的阳极，其中金属夹层的平均夹层厚度小于导电层的总平均厚度的50％。

56.根据实施方案42–51中任一项的阳极，其中导电层包括铜。

57.根据实施方案56的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镁、银和磷。

58.根据实施方案56的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、铁和磷。

59.根据实施方案56的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括黄铜或青铜。

60.根据实施方案56的阳极，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镍和硅。

61.根据实施方案42–60中任一项的阳极，其中导电层包括导电碳的网。

62.根据实施方案42–61中任一项的阳极，其中集电器还包括绝缘衬底，并且导电层覆盖绝缘衬底。

63.根据实施方案42–62中任一项的阳极，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少500MPa。

64.根据实施方案42–62中任一项的阳极，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度大于600MPa。

65.根据实施方案42–62中任一项的阳极，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少700MPa。

66.根据实施方案42–65中任一项的阳极，其中导电层包括辊轧成形的金属箔。

67.根据实施方案42–66中任一项的阳极，其中硅化合物包括或衍生自根据式(1)的化合物

Si(R)

其中，n＝1、2或3，R和R’独立地选自取代或未取代的烷基、烯基或芳基。

68.一种用于储能装置的阳极，所述阳极包括：

a)集电器，其包括导电层和设置在导电层上方的表面层，所述表面层至少包括含有过渡金属的金属-氧化合物，

其中：

(i)表面层还包括硅化合物、锌或硅化合物和锌两者，

(ii)当表面层包括锌时，金属-氧化合物包括除锌以外的过渡金属，以及

(iii)集电器的特征在于表面粗糙度Ra≥250nm；以及

b)覆盖表面层的连续的多孔储锂层，其中所述连续的多孔储锂层：

(i)平均厚度为至少7μm，

(ii)包含至少40原子％的硅、锗或其组合，以及

(iii)基本上不含碳基粘合剂。

69.根据实施方案68的阳极，其中表面层包括硅化合物和金属-氧化合物的混合物。

70.根据实施方案68的阳极，其中表面层包括邻近导电层的第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层。

71.根据实施方案70的阳极，其中第一表面子层包括锌，并且第二表面子层包括金属-氧化合物。

72.根据实施方案71的阳极，其中第二表面子层还包括硅化合物。

73.根据实施方案71的阳极，其中表面层还包括位于第二表面子层上方的第三表面子层，所述第三表面子层包括硅化合物。

74.根据实施方案70的阳极，其中第一表面子层包括金属-氧化合物，并且第二表面子层包括硅化合物。

75.根据实施方案74的阳极，其中金属-氧化合物包括过渡金属氧化物。

76.根据实施方案75的阳极，其中金属-氧化合物至少包括单层的铜氧化物。

77.根据实施方案68–76中任一项的阳极，其中硅化合物包括硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，或者衍生自硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷。

78.根据实施方案1–77中任一项的阳极，进一步包括覆盖连续的多孔储锂层的一个以上的补充层。

79.根据实施方案1–78中任一项的阳极，其中连续的多孔储锂层基本上不含储锂纳米结构。

80.根据实施方案1–79中任一项的阳极，其中连续的多孔储锂层包括亚化学计量的硅氮化物。

81.根据实施方案1–79中任一项的阳极，其中连续的多孔储锂层包括至少80原子％的无定形硅。

82.根据实施方案81的阳极，其中连续的多孔储锂层的密度在1.1至2.25g/cm

83.根据实施方案1–82中任一项的阳极，其中连续的多孔储锂层具有至少10μm的平均厚度。

84.一种锂离子电池，其包括根据实施方案1–83中任一项的阳极和阴极。

85.根据实施方案84的锂离子电池，其中阳极是预锂化的。

86.根据实施方案84或85的锂离子电池，其中电池在操作中的特征在于至少1.6mAh/cm

87.根据实施方案86的锂离子电池，其中循环寿命为至少500次循环。

88.根据实施方案87的锂离子电池，其中初始充电容量为至少3.0mAh/cm

89.根据实施方案86的锂离子电池，其中充电速率为至少3C，并且循环寿命为至少400次循环。

90.根据实施方案89的锂离子电池，其中初始充电容量为至少2.0mA/cm

91.根据实施方案90的锂离子电池，其中循环寿命为至少500次循环。

92.根据实施方案84–91中任一项的锂离子电池，其中阴极包括镍、锰和钴。

93.根据实施方案84–91中任一项的锂离子电池，其中阴极包括硫、硒或硫和硒两者。

94.一种锂离子电池，其包括阳极和阴极，其中阳极部分地通过对非循环阳极施加至少一次电化学充电/放电循环来制备，所述非循环阳极包括根据实施方案1–83中任一项的阳极。

95.一种用于锂离子存储装置阳极的集电器，所述集电器包括：

a)导电层；和

b)设置在导电层上方的多个纳米柱特征，所述纳米柱特征各自的特征在于高度H、底部宽度b和最大宽度W，其中所述多个纳米柱特征中的每一个包括含铜的纳米柱芯，并且表面层至少部分地位于所述含铜的纳米柱芯上方，

其中集电器的平均20μm长的截面包括：

(i)至少五个的第一型纳米柱，每个第一型纳米柱的特征在于：

A)H在0.4μm至3.0μm范围内，

B)B在0.2μm至1.0μm范围内，

C)W/B比在1至1.5范围内，

D)H/B纵横比在0.8至4.0范围内，和

E)纵轴相对于导电层的平面的角度在60°至90°范围内；以及

(ii)少于四个的第二型纳米柱，每个第二型纳米柱的特征在于：

A)H为至少1.0μm，和

B)W/B比大于1.5。

96.根据实施方案95的集电器，其中表面层包括设置在含铜的纳米柱芯上方的第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层。

97.根据实施方案96的集电器，其中：

(i)第一表面子层包括锌，

(ii)第二表面子层包括金属-氧化合物，其中所述金属-氧化合物包括除锌以外的过渡金属。

98.根据实施方案95–97中任一项的集电器，其中平均20μm长的截面包括至少八个的第一型纳米柱和少于三个的第二型纳米柱。

99.根据实施方案95–98中任一项的集电器，其中导电层包括镍层中的镍。

100.根据实施方案99的集电器，其中导电层还包括介于镍层和表面层之间的金属夹层。

101.根据实施方案100的集电器，其中金属夹层包括铜。

102.根据实施方案95–98中任一项的集电器，其中导电层包括铜。

103.根据实施方案102的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镁、银和磷。

104.根据实施方案102的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、铁和磷。

105.根据实施方案102的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括黄铜或青铜。

106.根据实施方案102的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镍和硅。

107.根据实施方案95–106中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少500MPa。

108.根据实施方案95–106中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度大于600MPa。

109.根据实施方案95–106中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少700MPa。

110.根据实施方案95–109中任一项的集电器，其中导电层包括辊轧成形的金属箔。

111.根据实施方案95–110中任一项的集电器，其中表面层进一步设置在纳米柱特征之间的间隙区域中的导电层上方。

112.根据实施方案95–111中任一项的集电器，其中含铜的纳米柱芯通过电化学沉积形成。

113.根据实施方案96–112中任一项的集电器，其中相对于第一表面子层中的所有金属原子，第一表面子层包含至少98原子％的锌。

114.根据实施方案96–113中任一项的集电器，其中第一表面子层包括锌合金。

115.根据实施方案114的集电器，其中相对于第一表面子层中的所有金属原子，第一表面子层包含小于98原子％的锌。

116.根据实施方案114或115的集电器，其中锌合金包括锌和镍。

117.根据实施方案116的集电器，其中第一表面子层包括3至30原子％的镍。

118.根据实施方案96–117中任一项的集电器，其中第一表面子层包括在10至3000mg/m

119.根据实施方案113的集电器，其中第一表面子层包括在10至100mg/m

120.根据实施方案114–117中任一项的集电器，其中第一表面子层包括在500至3000mg/m

121.根据实施方案97–120中任一项的集电器，其中金属-氧化合物包括金属氧化物。

122.根据实施方案97–121中任一项的集电器，其中金属-氧化合物包括金属氧酸盐。

123.根据实施方案97–122中任一项的集电器，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。

124.根据实施方案97–122中任一项的集电器，其中金属-氧化合物的过渡金属包括铬。

125.根据实施方案124的集电器，其中第二表面子层包括在2至50mg/m

126.一种用于锂离子存储装置阳极的集电器，所述集电器包括导电层和设置在导电层上方的表面层，所述表面层包括第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层，

其中：

(i)第一表面子层包括金属氧化物，

(ii)第二表面子层包括硅化合物，其中所述硅化合物包括硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，或者衍生自硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，以及

(iii)集电器的特征在于表面粗糙度Ra≥400nm。

127.根据实施方案126的集电器，其中金属氧化物包括过渡金属。

128.根据实施方案126的集电器，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

129.根据实施方案126的集电器，其中金属氧化物至少包括单层的铜氧化物。

130.根据实施方案126–129中任一项的集电器，其中第二表面子层包括1至100mg/m

131.根据实施方案126–130中任一项的集电器，其中第二表面子层还包括金属-氧化合物，其中所述金属-氧化合物包括除铜以外的过渡金属。

132.根据实施方案131的集电器，其中金属-氧化合物包括金属氧化物。

133.根据实施方案131或132的集电器，其中金属-氧化合物包括金属氧酸盐。

134.根据实施方案131–133中任一项的集电器，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。

135.根据实施方案131–133中任一项的集电器，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钼。

136.根据实施方案126–135中任一项的集电器，其中导电层包括镍层中的镍。

137.根据实施方案136的集电器，其中导电层还包括介于镍层和表面层之间的金属夹层。

138.根据实施方案137的集电器，其中金属夹层包括铜。

139.根据实施方案136–138中任一项的集电器，其中金属夹层的平均夹层厚度小于导电层的总平均厚度的50％。

140.根据实施方案126–135中任一项的集电器，其中导电层包括铜。

141.根据实施方案140的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镁、银和磷。

142.根据实施方案140的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、铁和磷。

143.根据实施方案140的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括黄铜或青铜。

144.根据实施方案140的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镍和硅。

145.根据实施方案126–144中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少500MPa。

146.根据实施方案126–144中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度大于600MPa。

147.根据实施方案126–144中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少700MPa。

148.根据实施方案126–147中任一项的集电器，其中导电层包括辊轧成形的金属箔。

149.根据实施方案121–143中任一项的集电器，其中硅化合物包括或衍生自根据式(1)的化合物

Si(R)

其中，n＝1、2或3，R和R’独立地选自取代或未取代的烷基、烯基或芳基。

150.根据实施方案126–149中任一项的集电器，其中集电器的表面的特征在于凹痕。

151.根据实施方案150的集电器，其中凹痕通过使用化学蚀刻剂的化学粗加工形成。

152.根据实施方案126–151中任一项的集电器，其中集电器的特征在于，表面粗糙度Ra≥550nm。

153.一种用于锂离子储能装置的阳极，所述阳极包括根据实施方案95–152中任一项的集电器和设置在集电器上方的储锂层。

154.根据实施方案153的阳极，其中储锂层包括硅。

155.根据实施方案153或154的阳极，其中储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合。

156.根据实施方案153–155中任一项的阳极，其中储锂层还包括碳基粘合剂。

157.根据实施方案153–155中任一项的阳极，其中储锂层基本上不含碳基粘合剂。

158.根据实施方案157的阳极，其中储锂层包括亚化学计量的硅氮化物。

159.根据实施方案157的阳极，其中储锂层包括至少80原子％的无定形硅，并且具有在1.2至2.25g/cm

160.根据实施方案157–159中任一项的阳极，其中储锂层是连续的多孔储锂层。

161.根据实施方案157–160中任一项的阳极，其中储锂层通过PECVD工艺沉积。

162.一种制造用于储能装置的集电器的方法，所述方法包括：

包含铜的导电层的表面通过用化学蚀刻剂处理来化学粗糙化，以形成粗糙化导电层；以及

通过使粗糙化导电层与包含硅氧烷、硅氧基硅烷或硅烷的硅化合物试剂接触，在导电层上方形成表面层，所述表面层包括包含硅化合物试剂，或者衍生自硅化合物试剂的硅化合物。

其中：

(i)集电器的特征在于，表面粗糙度Ra≥400nm，

(ii)化学粗糙化不包括电沉积，以及

(iii)形成表面层不包括电沉积。

163.根据实施方案162的方法，其中硅化合物试剂以溶液或蒸气的形式提供。

164.根据实施方案162或163的方法，进一步包括在与硅化合物试剂接触之后将粗糙化导电层加热到至少100℃的温度。

165.根据实施方案162–164中任一项的方法，其中硅化合物试剂包括根据式(1)的化合物：

Si(R)

其中，n＝1、2或3，R和R’独立地选自取代或未取代的烷基、烯基或芳基。

166.根据实施方案162–165中任一项的方法，其中硅化合物试剂以溶液的形式提供，所述溶液还包含金属-氧化合物，其中所述金属-氧化合物包含过渡金属。

167.根据实施方案166的方法，其中金属-氧化合物包括金属氧酸盐。

168.根据实施方案166或167的方法，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。

169.根据实施方案166或167的方法，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钼。

170.根据实施方案162–169中任一项的方法，其中形成表面层还包括邻近粗糙化导电层形成第一表面子层和在第一表面子层上方形成第二表面子层。

171.根据实施方案170的方法，其中第一表面子层包括金属氧化物，并且第二表面子层包括硅化合物。

172.根据实施方案171的方法，其中金属氧化物包括过渡金属。

173.根据实施方案171的方法，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

174.根据实施方案171的方法，其中金属氧化物至少包括单层的铜氧化物。

175.根据实施方案162–174中任一项的方法，其中化学蚀刻剂包括氧化剂。

176.根据实施方案162–175中任一项的方法，其中化学蚀刻剂包括有机酸。

177.根据实施方案162–176中任一项的方法，进一步包括将多个凹痕蚀刻到导电层的表面中。

178.一种用于锂离子存储装置阳极的集电器，所述集电器包括导电层和设置在导电层上方的表面层，所述表面层包括邻近导电层的第一表面子层和设置在第一表面子层上方的第二表面子层，

其中：

(i)第一表面子层包括锌，

(ii)第二表面子层包括金属-氧化合物，其中所述金属-氧化合物包括除锌以外的过渡金属，以及

(iii)集电器的特征在于表面粗糙度Ra≥250nm。

179.根据实施方案178的集电器，其中表面层还包括设置在第二表面子层上方的第三表面子层，所述第三表面子层包括硅化合物。

180.根据实施方案179的集电器，其中硅化合物包括硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷，或者衍生自硅氧烷、硅氧基硅烷或硅氮烷。

181.根据实施方案179的集电器，其中硅化合物包括或衍生自根据式(1)的化合物：

Si(R)

其中，n＝1、2或3，R和R’独立地选自取代或未取代的烷基、烯基或芳基。

182.根据实施方案179–181中任一项的集电器，其中表面层还包括设置在第三表面子层上方的第四表面子层，所述第四表面子层包括金属氧化物。

183.根据实施方案182的集电器，其中金属氧化物是过渡金属氧化物。

184.根据实施方案182的集电器，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

185.根据实施方案178的集电器，其中表面层不包括硅化合物。

186.根据实施方案178或185的集电器，其中表面层还包括设置在第二表面子层上方的第三表面子层，所述第三表面子层包括金属氧化物。

187.根据实施方案186的集电器，其中金属氧化物是过渡金属氧化物。

188.根据实施方案186的集电器，其中金属氧化物包括以下金属的氧化物：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、银、锆、铪、锡、铝、铟或铌。

187.根据实施方案178–188中任一项的集电器，其中相对于第一表面子层中的所有金属原子，第一表面子层包含至少98原子％的锌。

188.根据实施方案178–188中任一项的集电器，其中第一表面子层包括锌合金。

189.根据实施方案188的集电器，其中相对于第一表面子层中的所有金属原子，第一表面子层包含小于98原子％的锌。

190.根据实施方案188或189的集电器，其中锌合金包括锌和镍。

191.根据实施方案190的集电器，其中第一表面子层包括3至30原子％的镍。

192.根据实施方案178–191中任一项的集电器，其中第一表面子层包括在10至3000mg/m

193.根据实施方案187的集电器，其中第一表面子层包括在10至100mg/m

194.根据实施方案188–191中任一项的集电器，其中第一表面子层包括在500至3000mg/m

195.根据实施方案178–194中任一项的集电器，其中金属-氧化合物包括金属氧化物。

196.根据实施方案178–195中任一项的集电器，其中金属-氧化合物包括金属氧酸盐。

197.根据实施方案178–196中任一项的集电器，其中金属-氧化合物的过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钨、锆或铌。

198.根据实施方案178–196中任一项的集电器，其中金属-氧化合物的过渡金属包括铬。

199.根据实施方案198的集电器，其中第二表面子层包含在2至50mg/m

200.根据实施方案178–199中任一项的集电器，其中导电层包括镍层中的镍。

201.根据实施方案200的集电器，其中导电层还包括介于镍层和表面层之间的金属夹层。

202.根据实施方案201的集电器，其中金属夹层包括铜。

203.根据实施方案201或202的集电器，其中金属夹层的平均夹层厚度小于导电层的总平均厚度的50％。

204.根据实施方案178–199中任一项的集电器，其中导电层包括铜。

205.根据实施方案204的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镁、银和磷。

206.根据实施方案204的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、铁和磷。

207.根据实施方案204的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括黄铜或青铜。

208.根据实施方案204的集电器，其中导电层包括铜合金，所述铜合金包括铜、镍和硅。

209.根据实施方案178–208中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少500MPa。

210.根据实施方案178–208中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度大于600MPa。

211.根据实施方案178–208中任一项的集电器，其中导电层或集电器的特征在于拉伸强度为至少700MPa。

212.根据实施方案178–211中任一项的集电器，其中导电层包括辊轧成形的金属箔。

213.一种制造用于储能装置的阳极的方法，所述方法包括：

提供根据实施方案95–152或178–212中任一项的集电器，或者提供通过根据实施方案162–177中任一项的方法制造的集电器；以及

通过使用含硅烷气体的化学气相沉积形成设置在集电器上方的储锂层。

214.根据实施方案213的方法，其中化学气相沉积包括PECVD工艺。

215.根据实施方案214的方法，其中PECVD工艺包括形成电容耦合等离子体或电感耦合等离子体。

216.根据实施方案214的方法，其中PECVD工艺包括DC等离子体源、AC等离子体源、RF等离子体源、VHF等离子体源或微波等离子体源。

217.根据实施方案214的方法，其中PECVD工艺包括磁控管辅助RF PECVD。

218.根据实施方案214的方法，其中PECVD工艺包括使热等离子体化学气相沉积膨胀。

219.根据实施方案214的方法，其中PECVD工艺包括中空阴极PECVD。

220.根据实施方案213–219中任一项的方法，其中储锂层包括至少40原子％的硅、锗或其组合。

221.根据实施方案213–220中任一项的方法，其中储锂层包括小于10原子％的碳。

222.根据实施方案213–221中任一项的方法，其中储锂层基本上不含储锂纳米结构。

223.根据实施方案213–222中任一项的方法，其中储锂层是连续的多孔储锂层。

224.根据实施方案213–223中任一项的方法，其中储锂层包括亚化学计量的硅氮化物。

225.根据实施方案213–224中任一项的方法，其中储锂层包括亚化学计量的硅氧化物。

226.根据实施方案213–225中任一项的方法，其中储锂层包括至少80原子％的无定形硅。

227.根据实施方案226的方法，其中储锂层的密度在1.1至2.25g/cm

228.根据实施方案213–225中任一项的方法，其中储锂层包括高达30％的纳米晶体硅。

229.根据实施方案213–228中任一项的方法，其中储锂层包括硅纳米颗粒聚集体的列。

230.根据实施方案213–229中任一项的方法，其中储锂层具有至少7μm的平均厚度。

231.根据实施方案213–230中任一项的方法，其中含硅烷气体是硅烷。

232.根据实施方案213–231中任一项的方法，进一步包括在化学气相沉积期间添加氢气，其中含硅烷气体与氢气的比率为2以下。

233.根据实施方案213–232中任一项的方法，进一步包括用硼、磷、硫、氟、铝、镓、铟、砷、锑或铋或其组合掺杂储锂层。

234.一种制备预锂化阳极的方法，所述方法包括：

i)提供根据实施方案1–83或153–161中任一项的阳极，或根据实施方案213–232中任一项制造的阳极；和

ii)将锂掺入阳极的储锂层以填充至少5％的锂存储容量，从而形成预锂化阳极。

235.根据实施方案234的方法，进一步包括在储锂层上方沉积锂金属。

236.根据实施方案234的方法，进一步包括使储锂层与还原性锂有机化合物接触。

237.根据实施方案234的方法，进一步包括在预锂化溶液中将阳极处的锂离子电化学还原。

在不背离本发明实施方案的精神和范围的情况下，可以以任何合适的方式组合特定实施方案的具体细节。然而，本发明的其他实施方案可以针对与每个单独方面或这些单独方面的特定组合相关的特定实施方案。

为了说明和描述的目的，已经呈现了本发明的示例实施方案的上述描述。它并不旨在穷举或将本发明限制于所描述的精确形式，并且根据上述教导，许多修改和变化是可能的。

在前面的描述中，为了解释的目的，已经阐述了许多细节以便提供对本技术的各种实施方案的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些细节中的一些或者具有附加细节的情况下实施某些实施方案。

已经描述了若干实施方案，本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神的情况下，可以使用各种修改、替代构造和等同物。此外，为了避免不必要地混淆本发明，没有描述许多众所周知的工艺和要素。此外，任何特定实施方案的细节可以并不总是出现在该实施方案的变体中，或者可以被添加到其他实施方案中。

在提供数值范围的情况下，应理解，除非上下文另有明确说明，否则在该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单位的十分之一也被具体公开。任何规定值或规定范围内的任何中间值与任何其他规定值或该规定范围内的任何其他中间值之间的每个较小范围都被涵盖在内。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在所述范围内或被从其中排除，并且其中在所述较小范围内包括一个限值、不包括限值或包括两个限值的每个范围也被涵盖在本发明内，并遵循所述规定范围内的任何被明确排除的限值。当所述范围包括一个或两个限值时，排除那些所包括的限值中的一个或两个的范围也包括在内。

如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指示物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“一种方法”包括多个这样的方法，提及“阳极”包括提及一个或更多个阳极及其本领域技术人员已知的等同物，等等。为了清楚和理解的目的，现在已经详细描述了本发明。然而，应当理解，可以在所附权利要求的范围内实施某些改变和修改。

本文引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本文以用于所有目的。未被承认任何一个是现有技术。