一种涂布液及其在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用

技术领域

本发明涉及涂布液技术领域，具体涉及一种涂布液及其在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用。

背景技术

全息猫眼防伪标签既具有卓越防伪功能又有立体美观效果，与普通镭射全息防伪标签相比更防伪，比传统印刷标签更绚丽。标签采用环保型聚酯材质，最前沿的UV模压技术将聚酯薄膜与UV光油模压到一起，最好的深浅条纹同时还原工艺，通过低温压印使得材料变形完美控制，适合各种方式的二次定位印刷加工。

但是普通聚酯薄膜与UV光油的附着力差，在UV模压过程中，UV光油粘附在模压版上，生产困难，因此通过对聚酯薄膜表面进行改性，增加聚酯薄膜与UV光油的附着力，最常用的改性方法是使用涂布液在聚酯薄膜表面进行涂布，目前使用的涂布液的主要组成是丙烯酸树脂、聚酯树脂、交联剂，涂布能够有效解决聚酯薄膜与UV光油的附着力差的问题，但是涂布液中的聚酯树脂会导致聚酯薄膜的透光度的降低，雾度和摩擦系数的增加，因此，在制备涂布液的过程中，会降低聚酯树脂的加入量，提高丙烯酸树脂的加入量，但是随着聚酯树脂加入量的降低，涂布后的聚酯薄膜与UV光油的附着力也会降低，还会导致强度、韧性的降低，热收缩率的增加，此外，加入涂布液后会影响制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的耐高温和耐低温性，在高温或低温下会导致光泽度下降，雾度提高。

中国专利CN105038532B公开了一种亲水聚酯底层涂布液及其在聚酯底层上的应用，所述涂布液以改性亲水聚对（间）苯二甲酸乙二醇酯水胶乳、交联剂等和/或明胶为主要成膜材料，得到的涂布液对环境友好；但是制备的涂布液会降低聚酯底层的透光度，提高雾度。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种涂布液及其在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用，涂布液能够保证PET薄膜与UV光油的附着力，提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的透光度、强度、韧性，降低雾度、摩擦系数、热收缩率，并能够保证全息猫眼防伪用聚酯薄膜在高温和低温下光泽度和雾度不会发生明显变化。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种涂布液，由以下步骤制得：制备微凝胶树脂，制备改性纳米粒子，制备涂布液；

所述制备微凝胶树脂，将甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、去离子水加入反应釜中，通入氮气置换釜内空气后，开启搅拌并将搅拌速度控制至1000-1200rpm，以2-3℃/min的升温速度升温至110-120℃后，使用紫外光进行引发，在110-120℃下搅拌35-40min，然后加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、纳米纤维素、丙二醇丁醚、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌1.5-2h，得到微凝胶树脂；

所述制备微凝胶树脂中，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二硫代苯甲酸异丁腈酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、去离子水、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、纳米纤维素、丙二醇丁醚、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为50-53:25-26:2-3:3-5:1.5-1.8:0.25-0.35:4-5:180-190:0.4-0.6:0.3-0.5:2-4:2-2.5；

所述紫外光的波长为320-360nm；

所述纳米纤维素的粒径为20-40nm。

所述制备改性纳米粒子，将纳米气相二氧化硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、山梨坦三油酸酯加入球磨机中进行球磨，得到初混物，然后将初混物进行低温超声处理，得到改性纳米粒子；

所述制备改性纳米粒子中，纳米气相二氧化硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、山梨坦三油酸酯的重量比为10-12:0.3-0.4:0.2-0.3:0.2-0.3；

所述纳米气相二氧化硅的粒径为20-40nm；

所述球磨时的球料比为12-15:1，转速为300-320rpm，时间为40-45min；

所述低温超声处理时的温度为0-2℃，超声功率为280-300W，超声频率为30-40kHz，时间为25-30min。

所述制备涂布液，将水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸改性聚酯树脂、微凝胶树脂、改性纳米粒子、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯加入反应釜中，开启搅拌并将搅拌速度控制至1200-1400rpm，搅拌35-40min后，加入聚乙二醇400、聚丙烯酸钠、有机硅消泡剂、聚乙二醇1500、三聚氰胺甲醛树脂、乙酰乙酸叔丁酯、乙二胺、去离子水，继续搅拌40-45min，得到涂布液；

所述制备涂布液中，水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸改性聚酯树脂、微凝胶树脂、改性纳米粒子、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇400、聚丙烯酸钠、有机硅消泡剂、聚乙二醇1500、三聚氰胺甲醛树脂、乙酰乙酸叔丁酯、乙二胺、去离子水的重量比为17-19:38-40:8-10:5-7:3-3.2:4-5:1-1.2:2.5-3:1.2-1.5:0.8-1:0.2-0.3:0.1-0.2:42-45；

所述水性丙烯酸树脂的固含量为40-50%，玻璃转变温度为40-60℃，酸值为10-15KOH/g，羟值为35-40KOH/g；

所述水性丙烯酸改性聚酯树脂的固含量为50-55%，玻璃化转变温度为15-20℃，酸值为25-35KOH/g，羟值为40-50KOH/g。

所述涂布液在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用，由以下步骤组成：熔融挤出，纵向拉神，涂布，横向拉伸，涂膜，模压；

所述熔融，将聚酯薄膜的各原料按照规定的重量投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的加热温度为250℃，从模头挤出的熔体经冷却固化得到聚酯厚片；

所述纵向拉神，将聚酯厚片置于纵向拉伸机上进行纵向拉伸，控制纵向拉伸的温度为120℃，纵向拉伸的倍率为5:1，拉伸强度为300MPa，纵向拉伸结束进行热定型，控制热定型的温度为200℃，时间为2s，热定型结束得到纵向拉神后的聚酯薄膜；

所述涂布，将纵向拉神后的聚酯薄膜置于涂布机中，使用实施例1制备的涂布液进行涂布，控制涂布时的涂膜厚度为3µm，涂布结束得到涂布后的聚酯薄膜；

所述横向拉伸，将涂布后的聚酯薄膜置于横向拉伸机上进行横向拉伸，控制横向拉伸的温度为130℃，横向拉伸的倍率为4.5:1，拉伸强度为280MPa，横向拉伸结束进行热定型，控制热定型的温度为180℃，时间为3s，热定型结束得到横向拉伸后的聚酯薄膜；

所述涂膜，将UV光油倒于横向拉伸后的聚酯薄膜表面，并使用涂布棒进行均匀涂布，控制UV光油的使用量为6g/cm

所述模压，将涂膜后的聚酯薄膜贴于镭射版上，人工压平，将薄膜面朝上，在250W的UV灯下照射10s，得到全息猫眼防伪用聚酯薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明通过在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的强度，本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的横向拉伸强度为268-274MPa，纵向拉伸强度为250-257MPa，横向弹性模量为4667-4680MPa，纵向弹性模量为4363-4378MPa；

（2）本发明通过在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的韧性，本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的横向断裂伸长率为96-101%，纵向断裂伸长率为125-130%；

（3）本发明通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的透光度，降低雾度，本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的光泽度为125-128，雾度为2.9-3.2%；

（4）本发明通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够降低制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的热收缩率，本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的横向热收缩率为-0.15%至-0.08%，纵向热收缩率为1.21-1.24%；

（5）本发明通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，能够降低制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的摩擦系数，本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的内面摩擦系数为0.47-0.51，外面摩擦系数为0.41-0.45；

（6）本发明通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高聚酯薄膜中PET薄膜与UV光油的附着力，通过撕下胶带的方式判断薄膜对UV光油的附着力，UV光油不脱落；

（7）本发明通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高聚酯薄膜的耐高温性，将本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜置于50℃下静置10d后，雾度为2.9-3.2%，光泽度为125-128；

（8）本发明通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高聚酯薄膜的耐低温性，将本发明制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜置于-30℃下静置10d后，雾度为2.9-3.1%，光泽度为124-127。

附图说明

图1为试验例2中实施例4制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜在经过附着力测试后的照片；

图2为试验例2中对比例1制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜在经过附着力测试后的照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种涂布液，由以下步骤制得：

1.制备微凝胶树脂：将50kg甲基丙烯酸乙酯、25kg甲基丙烯酸异辛酯、2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、3kg二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1.5kg二硫代苯甲酸异丁腈酯、0.25kg 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4kg丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、180kg去离子水加入反应釜中，通入氮气置换釜内空气后，开启搅拌并将搅拌速度控制至1000rpm，以2℃/min的升温速度升温至110℃后，使用波长为320nm的紫外光进行引发，在110℃下搅拌35min，然后加入0.4kg2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.3kg纳米纤维素、2kg丙二醇丁醚、2kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌1.5h，得到微凝胶树脂；

所述纳米纤维素的粒径为20nm。

2.制备改性纳米粒子：将10kg纳米气相二氧化硅、0.3kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg十六烷基三甲基溴化铵、0.2kg山梨坦三油酸酯加入球磨机中进行球磨，控制球磨的球料比为12:1，转速为300rpm，时间为40min，得到初混物，将初混物进行低温超声处理，控制低温超声处理的温度为0℃，超声功率为280W，超声频率为30kHz，时间为25min，低温超声处理结束得到改性纳米粒子；

所述纳米气相二氧化硅的粒径为20nm。

3.制备涂布液：将17kg水性丙烯酸树脂、38kg水性丙烯酸改性聚酯树脂、8kg微凝胶树脂、5kg改性纳米粒子、3kg聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯加入反应釜中，开启搅拌并将搅拌速度控制至1200rpm，搅拌35min后，加入4kg聚乙二醇400、1kg聚丙烯酸钠、2.5kg有机硅消泡剂、1.2kg聚乙二醇1500、0.8kg三聚氰胺甲醛树脂、0.2kg乙酰乙酸叔丁酯、0.1kg乙二胺、42kg去离子水，继续搅拌40min，得到涂布液；

所述水性丙烯酸树脂的固含量为40%，玻璃转变温度为40℃，酸值为10KOH/g，羟值为35KOH/g；

所述水性丙烯酸改性聚酯树脂的固含量为50%，玻璃化转变温度为15℃，酸值为25KOH/g，羟值为40KOH/g。

实施例2

一种涂布液，由以下步骤制得：

1.制备微凝胶树脂：将52kg甲基丙烯酸乙酯、25.5kg甲基丙烯酸异辛酯、2.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、4kg二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1.6kg二硫代苯甲酸异丁腈酯、0.3kg2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4.5kg丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、185kg去离子水加入反应釜中，通入氮气置换釜内空气后，开启搅拌并将搅拌速度控制至1100rpm，以2.5℃/min的升温速度升温至115℃后，使用波长为340nm的紫外光进行引发，在115℃下搅拌38min，然后加入0.5kg 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.4kg纳米纤维素、3kg丙二醇丁醚、2.2kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌1.8h，得到微凝胶树脂；

所述纳米纤维素的粒径为30nm。

2.制备改性纳米粒子：将11kg纳米气相二氧化硅、0.35kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.25kg十六烷基三甲基溴化铵、0.25kg山梨坦三油酸酯加入球磨机中进行球磨，控制球磨的球料比为14:1，转速为310rpm，时间为42min，得到初混物，将初混物进行低温超声处理，控制低温超声处理的温度为1℃，超声功率为290W，超声频率为35kHz，时间为28min，低温超声处理结束得到改性纳米粒子；

所述纳米气相二氧化硅的粒径为30nm。

3.制备涂布液：将18kg水性丙烯酸树脂、39kg水性丙烯酸改性聚酯树脂、9kg微凝胶树脂、6kg改性纳米粒子、3.1kg聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯加入反应釜中，开启搅拌并将搅拌速度控制至1300rpm，搅拌38min后，加入4.5kg聚乙二醇400、1.1kg聚丙烯酸钠、2.8kg有机硅消泡剂、1.4kg聚乙二醇1500、0.9kg三聚氰胺甲醛树脂、0.25kg乙酰乙酸叔丁酯、0.15kg乙二胺、44kg去离子水，继续搅拌42min，得到涂布液；

所述水性丙烯酸树脂的固含量为45%，玻璃转变温度为50℃，酸值为12KOH/g，羟值为38KOH/g；

所述水性丙烯酸改性聚酯树脂的固含量为52%，玻璃化转变温度为17℃，酸值为30KOH/g，羟值为45KOH/g。

实施例3

一种涂布液，由以下步骤制得：

1.制备微凝胶树脂：将53kg甲基丙烯酸乙酯、26kg甲基丙烯酸异辛酯、3kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、5kg二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1.8kg二硫代苯甲酸异丁腈酯、0.35kg 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、5kg丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、190kg去离子水加入反应釜中，通入氮气置换釜内空气后，开启搅拌并将搅拌速度控制至1200rpm，以3℃/min的升温速度升温至120℃后，使用波长为360nm的紫外光进行引发，在120℃下搅拌40min，然后加入0.6kg2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.5kg纳米纤维素、4kg丙二醇丁醚、2.5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌2h，得到微凝胶树脂；

所述纳米纤维素的粒径为40nm。

2.制备改性纳米粒子：将12kg纳米气相二氧化硅、0.4kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3kg十六烷基三甲基溴化铵、0.3kg山梨坦三油酸酯加入球磨机中进行球磨，控制球磨的球料比为15:1，转速为320rpm，时间为45min，得到初混物，将初混物进行低温超声处理，控制低温超声处理的温度为2℃，超声功率为300W，超声频率为40kHz，时间为30min，低温超声处理结束得到改性纳米粒子；

所述纳米气相二氧化硅的粒径为40nm。

3.制备涂布液：将19kg水性丙烯酸树脂、40kg水性丙烯酸改性聚酯树脂、10kg微凝胶树脂、7kg改性纳米粒子、3.2kg聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯加入反应釜中，开启搅拌并将搅拌速度控制至1400rpm，搅拌40min后，加入5kg聚乙二醇400、1.2kg聚丙烯酸钠、3kg有机硅消泡剂、1.5kg聚乙二醇1500、1kg三聚氰胺甲醛树脂、0.3kg乙酰乙酸叔丁酯、0.2kg乙二胺、45kg去离子水，继续搅拌45min，得到涂布液；

所述水性丙烯酸树脂的固含量为50%，玻璃转变温度为60℃，酸值为15KOH/g，羟值为40KOH/g；

所述水性丙烯酸改性聚酯树脂的固含量为55%，玻璃化转变温度为20℃，酸值为35KOH/g，羟值为50KOH/g。

实施例4

一种涂布液在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用，具体为：

1.熔融挤出：将聚酯薄膜的各原料按照规定的重量投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制双螺杆挤出机的加热温度为250℃，从模头挤出的熔体经冷却固化得到聚酯厚片。

2.纵向拉神：将聚酯厚片置于纵向拉伸机上进行纵向拉伸，控制纵向拉伸的温度为120℃，纵向拉伸的倍率为5:1，拉伸强度为300MPa，纵向拉伸结束进行热定型，控制热定型的温度为200℃，时间为2s，热定型结束得到纵向拉神后的聚酯薄膜。

3.涂布：将纵向拉神后的聚酯薄膜置于涂布机中，使用实施例1制备的涂布液进行涂布，控制涂布时的涂膜厚度为3µm，涂布结束得到涂布后的聚酯薄膜。

4.横向拉伸：将涂布后的聚酯薄膜置于横向拉伸机上进行横向拉伸，控制横向拉伸的温度为130℃，横向拉伸的倍率为4.5:1，拉伸强度为280MPa，横向拉伸结束进行热定型，控制热定型的温度为180℃，时间为3s，热定型结束得到横向拉伸后的聚酯薄膜。

5.涂膜：将UV光油倒于横向拉伸后的聚酯薄膜表面，并使用涂布棒进行均匀涂布，控制UV光油的使用量为6g/cm

6.模压：将涂膜后的聚酯薄膜贴于镭射版上，人工压平，将薄膜面朝上，在250W的UV灯下照射10s，得到全息猫眼防伪用聚酯薄膜。

实施例5

与实施例4使用相同的涂布液在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用方法，其不同之处在于：第3步涂布步骤中使用实施例2制备的涂布液代替实施例1制备的涂布液。

实施例6

与实施例4使用相同的涂布液在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用方法，其不同之处在于：第3步涂布步骤中使用实施例3制备的涂布液代替实施例1制备的涂布液。

对比例1

采用实施例1所述的涂布液的制备方法及实施例5所述的涂布液在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用方法，其不同之处在于：在涂布液的制备中省略第1步制备微凝胶树脂，及在第3步制备涂布液中省略微凝胶树脂的加入。

对比例2

采用实施例1所述的涂布液的制备方法及实施例5所述的涂布液在全息猫眼防伪用聚酯薄膜中的应用方法，其不同之处在于：在涂布液的制备中省略第2步制备改性纳米粒子，及在第3步制备涂布液中省略改性纳米粒子的加入。

试验例1

对实施例4-6和对比例1-2制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、热收缩率、摩擦系数、雾度、光泽度、润湿张力进行检测，检测结果如下：

由上述结果可知，在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量；通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的热收缩率、光泽度，降低雾度；通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，能够降低全息猫眼防伪用聚酯薄膜的摩擦系数。

试验例2

对实施例4-6和对比例1-2制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜中PET薄膜与UV光油的附着力进行测试，测试方法及测试结果如下：

使用3M胶带（600g/in）与实施例4和对比例1制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的UV光油层贴合，通过撕下胶带的方式判断薄膜对UV光油的附着力，标准为经过胶带撕裂的产品，UV光油不能出现脱落；

由上述结果可知，通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高PET薄膜与UV光油的附着力。

实施例4和对比例1制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜在经过附着力测试后的照片见图1和图2所示，由图1和图2可以看出，实施例4制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜在经过附着力测试后，图案依旧非常清晰，而对比例1制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜在经过附着力测试后，图案基本不存在。

试验例3

将实施例4-6和对比例1-2制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜置于50℃下静置10d，然后分别对全息猫眼防伪用聚酯薄膜的雾度和光泽度进行测试，测试结果如下：

试验例4

将实施例4-6和对比例1-2制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜置于-30℃下静置10d，然后分别对全息猫眼防伪用聚酯薄膜的雾度和光泽度进行测试，测试结果如下：

由上述结果可知，通过在制备涂布液中加入微凝胶树脂，以及在制备涂布液中加入改性纳米粒子，能够提高制备的全息猫眼防伪用聚酯薄膜的耐高温能力和耐低温能力。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。